绪论
　　大气化学是研究大气中的化学组分在大气中各种化学行为的一门科学，这些化学组分及其行为通常对大气环境有着重要的影响。现代的大气化学是一门相对新兴且仍在迅速发展中的学科。大气化学也是一门典型的交叉学科，它既是环境科学的一个分支，又是大气科学的一个重要组成学科。大气化学的研究对象覆盖全球，从污染地区到洁净地区，从地球表面到大气高层；研究内容涵盖人为源和天然源的各种化学物质的排放、传输、化学循环、沉降的化学过程与物理过程。
　　本章首先简要介绍大气化学发展历史，包括国际与国内的情况，其次介绍大气化学的研究方法，最后给出本书章节安排，使读者对本书结构和涉及内容有初步了解。
　　0.1 大气化学发展历史
　　大气化学的发展与人类对空气的组成及相关污染问题的关注程度息息相关。2000多年前古希腊文明就将空气视为与土、水和火一样，是构成万物的四个基本元素之一。早在公元前347年，古希腊哲学家亚里士多德在他的著作《气象汇论》(Meterologica)中就认为空气是一种气体混合物，并且认为空气中应存在用以平衡降雨的水汽。公元1 ~ 2世纪，以色列《密西拿律法》(Mishnah Laws)规定，由于盛行西风，皮革厂必须位于远离城镇的东边。12世纪，哲学家、科学家摩西？迈蒙尼德(Moses Maimonides)也曾关注环境问题，指出城市和乡村空气有所差别，空气的变化对人们的健康存在影响。13世纪，人类使用煤炭代替木材，这在伦敦引起了一定程度的空气污染问题，但未引起重视。17世纪，英国作家约翰？伊夫林(John Evelyn)曾经描述了家用高硫燃煤的广泛使用引起的伦敦空气污染问题，指出其不仅对各种器物产生污染，而且还会影响人群健康，是引起儿童早死的一个重要因素。
　　现代大气化学的研究历史可追溯到18世纪约瑟夫？普利斯特(Joseph Priestley)、安托万？洛朗？拉瓦锡(Antoine-Laurent Lavoisier)和亨利？卡文迪许(Henry Cavendish)等对空气成分的研究，这也是整个现代化学的起源。通过他们以及19世纪多位物理学家和化学家的努力，人类认识到空气的主要成分包括氮气、氧气、水蒸气、二氧化碳和一些稀有气体。而到了19世纪末和20世纪初，人们的关注点也从上述主要的气体组分转移到一些痕量组分(如含量低于百万分之一的组分)，如20世纪20年代开展的臭氧(O3)观测和平流层 O3理论研究。
　　空气污染问题真正引起重视，或者说大气化学真正成为一门学科，主要源于20世纪40 ~ 50年代出现的一系列污染事件。第一类是以二氧化硫(SO2)和颗粒物等为主要污染物的污染事件。1930年，比利时马斯河谷就出现了这一类型的严重污染，该污染导致63人死亡。1948年，美国宾夕法尼亚州多诺拉镇也同样出现了由 SO2和粉尘引起的污染，该污染导致20人死亡。此类事件的代表是举世震惊的1952年伦敦烟雾事件，在12月5 ~ 9日短短4 d 时间内导致多达4000人死亡，更有大量人群出现呼吸道疾病。1962年的伦敦烟雾污染再次导致700人死亡。因此，这类污染事件也常以“伦敦烟雾”为指称。研究发现，在这些事件中，死亡人数与 SO2和颗粒物浓度高度相关。第二类是以 O3为主要污染物的光化学烟雾事件。1943年，美国洛杉矶出现了最早的光化学烟雾事件，1952年12月同样出现在洛杉矶的光化学污染导致400多位65岁以上的老人死亡。光化学烟雾事件常发生在阳光充足的温暖天，且空气中含有大量刺激人体器官(如眼睛)并对植物有破坏作用的物质。加利福尼亚大学河滨分校的植物病理学家在洛杉矶观测到这类污染对农作物的损伤，确认了这种新的空气污染形式。20世纪50年代，哈根？施密特(Arie Haagen-Smit)和其同事发现，在实验室中通过混合含有烯烃的空气和二氧化氮并暴露于太阳光下，可以观察到相似于室外观测到的植物损伤的症状；类似效应在阳光照射下的汽车排放物中也可以观察到，因此确认了挥发性有机物和氮氧化物的光化学反应生成的 O3与其他光化学产物是此类事件中的主要污染物。此后，在世界各地均观测到了较高的 O3浓度。因此，光化学污染虽然最早出现在洛杉矶，但实际上已成为一个全球性的污染问题，直到今日仍然频繁发生。
　　20世纪50年代，大气化学领域还有一些其他问题也得到了关注和研究。德国科学家克里斯蒂安？荣格(Christian Junge)等开始关注气溶胶的物理化学特性，重点研究了粒径大小分布及其化学组成。进入20世纪60年代，城市污染研究侧重于光化学烟雾研究，同时气溶胶与大气中核扩散和放射性物质的关系等也得到了一定关注。此外，查尔斯？基林(Charles Keeling)等开展了对二氧化碳(CO2)的研究。他率领小组在美国夏威夷长期地定量测定了 CO2浓度，并认为从1953年开始，CO2浓度在逐年上升。1968年，瑞典土壤学家斯万特？奥登(Svante Odén)等还进行了酸雨的研究，将酸沉降(酸雨)与地表水的逐年酸化有机地联系起来，并发现雨水酸度与 SO2的排放密切相关。
　　20世纪70 ~ 80年代以来，酸雨问题在北欧、北美和亚洲地区相继出现，因此得到了广泛研究。科学家对酸雨成因，以及物质在液滴中的化学反应(云雾化学)、气液转化、非均相催化反应和多相反应等问题进行了较多的探索。另外，70 年代，有关平流层中O3损耗的问题，保罗？克鲁岑(Paul Crutzen)、舍伍德？罗兰(F. Sherwood Rowland)和马里奥？莫利纳(Mario Molina)等做出了突出贡献，尤其是发现了人为源氯氟烃(CFCs)等物质的逸出，其能够严重破坏平流层中的 O3。1985年，科学家又发现了早春时南极 O3空洞的存在，并且发现这一大面积 O3损耗与极地平流层云中颗粒物表面发生的非均相反应密切相关，这些研究大大推进了大气化学的发展。保罗？克鲁岑、舍伍德？罗兰和马里奥？莫利纳三位科学家也在1995年共同获得诺贝尔化学奖。
　　除了酸雨和平流层 O3问题，20世纪70年代，莱维(H. Levy Ⅱ)等还开展了大气自由基化学的研究，推动了大气化学学科基础理论研究。70年代后期，碳、硫、氮、磷等元素的生物地球化学循环研究也与大气化学研究出现了明显的交叉。80年代，科学家也关注了温室气体，如 CO2、甲烷(CH4)、一氧化二氮(N2O)、O3和 CFCs 等，研究发现这些气体的浓度在逐年升高，这不仅加重了大气污染，还严重影响了地球气候，即会引起全球变暖。
　　自20世纪90年代以来，酸雨问题继续得到关注。此外，一些较大城市的空气质量问题也获得较多关注。在一些发展中国家的大城市，气溶胶污染(也称灰霾)现象频繁出现，且常常与酸雨和光化学烟雾污染并存，严重影响空气质量。因此，气溶胶污染成因和二次反应机制问题也开始得到关注。
　　进入21世纪，以往以灰霾、光化学烟雾或酸雨等单独形式出现的污染事件，逐渐转变为多种形式并存的污染，即大气复合污染问题。人们逐渐发现，不同类型的污染也相互耦合和影响。例如，挥发性有机物是光化学烟雾中 O3生成的重要前体物，同时也是大气细颗粒物中二次有机气溶胶的重要前体物；氮氧化物既影响 O3的生成，又影响颗粒物中硝酸盐的生成。大气复合污染中涉及的复杂的物理化学问题成为大气化学研究的难点和热点，也为大气化学研究开辟了新的方向。在当今气候变化背景下，大气污染与气候变化的交互影响、大气污染与生态系统的交互作用，以及大气污染物对人体的短期和长期健康效应等，都是现今大气化学研究的重要方向。另外，随着监测技术的进步和数值计算能力的增强，大气化学的研究对象、研究内容、研究深度和广度，也在不断拓展之中。
　　我国大气化学研究的历史，最早源于唐孝炎、王文兴等率领团队于20世纪70年代针对兰州光化学烟雾事件(1974年夏天)的研究。他们经过数年研究，在兰州大气中确认了光化学烟雾特征污染物之一的过氧乙酰硝酸酯的存在，最终推断兰州地区石油化工排放物与氮氧化物的反应是光化学烟雾的成因，并采取了相应的污染防治措施，有效缓解了兰州地区的空气污染。此后，与世界大气化学发展历程类似，在过去几十年里，我国学者陆续在酸雨化学、平流层 O3层损耗、温室气体、灰霾和光化学烟雾等空气污染问题的成因及应对控制(如郝吉明等有关机动车污染控制的系统研究)方面进行了研究。2013年1月，我国出现了笼罩1/6国土、影响数亿国民的严重灰霾事件，这推动了政府对大气环境问题的重视以及大气化学的发展，尤其是推动大气复合污染的形成机制和控制技术方面研究。随着2013年《大气污染防治行动计划》（简称“大气十条”）的实施，近些年来细颗粒物污染已得到较大改善，然而 O3污染又呈上升态势，因此当前我国大气化学研究又转变为以细颗粒物和 O3污染协同控制为最重要的方向。总的来说，我国大气化学研究虽然起步较晚，但由于我国大气污染问题的独*性和大气污染治理的紧迫性，在政府的重视和投入以及相关科研工作者的艰辛努力下，我国大气化学研究水平已基本与欧美持平，处于并跑行列。
　　0.2大气化学的研究方法
　　大气化学是一门交叉学科，其既具有大气科学的特征，又有化学学科的特点。总的来说，大气化学的研究方法主要可以概括为三类，分别介绍如下。
　　0.2.1外场观测
　　外场(或野外)观测研究指在所研究地区采用实地布点、采样或直接测量的方法取得污染物数据。外场观测可以提供目标地区大气污染物组分、浓度等的实际时空分布和变化情况，同时也可以为实验研究提供依据，为模式计算结果提供校验数据。
　　外场观测的布点和采样有多种形式(外场观测搭载平台和部分仪器示例见图0.2.1)。一是在地面铺设固定监测点，安装各种设备，进行现场采样(如采集颗粒物滤膜样品)以备后续实验室分析，或使用在线仪器设备(如在线气溶胶质谱仪等)实时分析污染物浓度与成分等。二是将各类监测设备搭载在移动平台(如汽车、轮船)上，如使用高时间分辨率在线仪器，即可以获得污染物的精细化空间分布情况。以上两种观测方式为了实现不同的研究目标，可以进行短期强化观测，也可以进行连续长期观测。除了地表观测，为了获得大气污染物在边界层或边界层以上的垂直分布情况，垂直观测也是另外一种重要的外场观测方式。垂直观测技术主要包括激光雷达、卫星遥感、高塔、飞机、系留飞艇等。近些年来，搭载各类污染物检测传感器的无人机技术也得到了较多应用。
　　图0.2.1 外场观测搭载平台和部分仪器示例
　　需要注意的是，外场观测虽然是最为直接的研究手段，但也存在较多局限。第一，观测实验往往需要较多的人力和物力，观测实验还易受到气象、地形、仪器设备和其他条件如供电、安装、场地大小等的限制。第二，外场观测的实验条件是实际的大气条件，是无法控制和复制的，因此得到的观测数据也无法通过重复实验得到。第三，一些仪器设备尤其是在线观测仪器的准确性、稳定性以及监测功能等都有较多尚需改进之处。
　　0.2.2 实验研究
　　大气化学的实验研究，概括来说，包括以下几方面。第一方面是对外场观测和野外实验中采集得到的空气样品(如颗粒物和挥发性有机气体样品)在实验室中进行预处理以及各种化学分析(如离子、元素碳/有机碳、重金属、特定有机物等)。此类分析因原始样品来自外场的直接采样，有时候也被归类为外场观测的范畴。第二方面是在实验室中进行的各种大气污染物(如各类痕量气体、自由基和颗粒物)监测/检测技术、方法和仪器设备的开发和应用，包括新技术、新方法、新仪器的开发以及原有技术、方法和仪器的改进等。第三方面是大气化学实验研究的重点，即在实验室中对实际大气中存在的污染问题和现象进行实验模拟，开展相关污染形成的物理化学机制以及过程的基础性研究。
　　实验室研究与外场观测相比的优势之一是可以排除地形、污染源排放以及气象条件的限制，在设定的、已知的且可以人为改变、控制和重复的大气条件下，对大气中特定污染物的大气化学反应过程进行模拟实验，探究其反应机制。