第1章　绪论
　　1.1　人类使用固体材料和认识固体结构的历史
　　固体材料是人类生产和生活的物质基础，是人类社会进步及生产力发展的标志。人类的社会文明曾根据使用工具的材质被划分为石器时代、青铜器时代、铁器时代等。本书以固体材料的发展为主线，阐述固体材料的研究历史及其性能评价。人类对固体材料的认识过程也是对自然的认识的实际体现，从观察到实践、从宏观到微观。20世纪以前，人类只是从宏观上熟悉固体材料，并总结和推导出各种晶体学理论，直至1912年劳厄(M. von Laue，1879—1960)等发现了晶体 X射线衍射效应，从微观上证实了晶体学的点阵结构理论。这一发现被认为是晶体学**与现代、宏观与微观的分界线，将人类认识和使用材料的历史分为两个阶段。本章围绕**固体材料展开，对准晶的概念、时间晶体等不做系统的介绍。
　　1.1.1　20世纪以前
　　自从人类出现，就和固体材料结下了不解之缘。我国认识和使用材料的历史可追溯到 50万年前，北京猿人用玉石类的石英作武器和工具，用以猎取动物，而石英多数都是天然的二氧化硅晶体。我们的祖先使用陶器始于石器时代。人们常说“秦砖汉瓦”，说明秦汉时期制陶业的生产规模、烧造技术、数量和质量都超过了以往任何时代。西汉时期，韩婴发现雪花为六重对称性，这比欧洲对雪花的外形结构认识早了 1700年左右。明初的李时珍在其旷世巨著《本草纲目》中记述了一些矿石晶体的外形、光泽、颜色，并已经知道用重结晶法提纯硝石(KNO3)晶体。《圣经》中描述金刚石、蓝宝石和许多其他宝石的文字也随处可见，如美丽的外形、夺目的光彩及大的硬度等。这说明了当时人们只是从外观上认识晶体，还不清楚为什么晶体会有如此奇妙的特性。
　　17世纪，丹麦解剖学家和地质学家斯特诺(N. Steno，1638—1686)在对石英和赤铁矿晶体做了充分观察的基础上，发现了晶面夹角守恒定律，这个面夹角的不变性是史料记载的**个发现的晶体宏观规律，也被称为“晶体学**定律”。1784年，法国科学家阿羽伊(R. J. Hauy，1743—1822)发现了晶体对称性定律。1830年，德国矿物学家赫塞尔(J. F. Ch. Hessel，1796—1872)对晶体外形的对称元素的一切可能组合方式进行推导，得出32种点群，即32种对称性。但由于其文字晦涩，加之当时科学界经验主义盛行，没有引起人们的重视，直到1867年，俄国物理学家加多林(1828—1892)以数学方法进行严密的推导，得到相同的32种点群，才使这一成果得到应有的重视。
　　1842年，德国学者弗兰肯海姆(M. L. Frankenheim，1800—1869)发现了宏观晶体的15种空间点阵型式。1848年，法国晶体学家布拉维(A. Bravais，1811—1863)运用严格的数学方法推导出晶体的空间格子只有14种，指出了弗兰肯海姆的15种点阵型式有两种实质上是相同的，并重新确定了空间点阵的14种型式。晶体数学家在32种点群和14种空间点阵型式的基础上，推导出了晶体的230种不同的对称要素组合方式，也称为230种空间群，即自然界中的粒子所有可能的空间组合方式。通过以上的叙述可以看出，晶体学的研究与发现都与数学密切相关。许多重要的研究成果是运用数学方法从理论上推导出来的，缺少相关的实验数据支撑和证明。但1912年，劳厄等关于晶体X射线衍射效应的发现，证实了晶体的点阵结构理论，并被认为是晶体学**与近代的“分水岭”。
　　1.1.2　20世纪以后
　　1895年，德国物理学家伦琴(W. R？ntgen，1845—1923)发现阴极射线管附近的一个荧光屏在阴极射线管放电过程中，发出一种他从未见过的光芒。最终确信这个光线的发生并不是阴极射线造成的，而是另一种看不见、可穿透许多物质的射线造成的，其和光很相似，但对其特性并不了解，只好暂定其为X射线。
　　1912年，德国物理学家劳厄成功地进行了一个单晶衍射实验，证实了X射线通过晶体时发生衍射的现象，并因此于1914年获得诺贝尔物理学奖。劳厄当时仅仅是德国慕尼黑大学一名非正式聘请的讲师。晶体X射线衍射效应的重大发现一举证实了：(1)X射线是一种波长很短的电磁波，从而建立了X射线光谱学。
　　(2)**几何晶体学提出的空间点阵假设的正确性。晶体内部的原子、离子、分子确实是规则的周期性排列。
　　(3)可根据晶体X射线衍射效应来研究晶体结构。例如，由衍射方向，可确定晶胞大小和型式；根据衍射强度可确定晶胞的内容，即原子、分子、离子等的分布位置。
　　一个多世纪以来，围绕X射线光谱学和X射线晶体学两方面获得的诺贝尔物理学奖、诺贝尔化学奖、诺贝尔生理学或医学奖的人次达10人次以上。布拉格父子(William Henry Bragg，1862—1942；William Lawrence Bragg，1890—1971)利用X射线衍射法测试了NaCl的晶体结构。结果出人意料，整个晶体形成了一个巨大的栅格，每个钠离子被六个等距离的氯离子包围，每个氯离子被六个等距离的钠离子包围且有规则地延伸排列，并没有发现单*的氯化钠“分子”。这一测试结果并未被化学家接受，当时普遍认为钠和氯不可能有六价。通过X射线衍射法证实了绝大多数无机化合物晶体中没有*立的分子，都是以离子的形式存在。布拉格父子也因此双双获得诺贝尔物理学奖。
　　1927年，英国化学家海特勒(Heitler)和伦敦(London)建立了量子化学理论；1931年，美国化学家鲍林(Pauling)建立了价键理论；20世纪50年代，反映配合物结构的配位场理论日臻成熟，分子轨道理论也相继问世。这三大基础理论都已深入电子水平，为建立微观的化学反应理论创造了科学条件。紧接着科学家陆续合成出人造“红宝石”、“水晶”、“六氟化铀”、“硼氢化物”及“夹心化合物”等。近年来又陆续合成出了笼状化合物、簇状化合物及含稀土的永磁性材料，钕、铁、硼磁性材料代替了部分铁氧永磁性物质，发现了石墨烯等。超导材料、激光材料、储氢材料等也与固体化学有紧密联系。
　　固体间能直接化合进行反应， 而且有些反应是湿化学法无法进行的。例如，CoCl2？6H2O 与4- 甲基苯胺在乙醇中可以进行化学反应， 生成蓝色的Co(C7H9N)2Cl2，反应在水中不能进行，在干态时将反应物稍加研磨(0℃)即可反应生成蓝色的Co(C7H9N)2Cl2。这也为固体化学反应开辟了新的研究方向。
　　总之，对于一种新固体材料，不同领域的学者关心的视角是不完全相同的。例如，对于超导材料，普遍的愿望是将其超导临界温度提高，但物理学家关心的是温度提高时其物理性质；材料学家是测试其温度提高后从宏观上反映的各种性能，如硬度、强度、韧性、延展性及热稳定性等；而化学家*为关心的则是如何才能把这种材料合成出来。
　　1.2　固体化学的主要研究内容
　　固体化学在我国真正的兴起是在20世纪60～70年代，在80年代初开始形成体系，研究内容可简略分为以下三个方面：
　　(1)新型固体材料的制备过程，如扩散、烧结、热解、高温冶炼中的化学变化和控制机理；固体腐蚀、氧化、电化学过程等。
　　(2)固态反应，固相反应多发生于三维晶格中，所以除化学反应本身的复杂性外，还必须充分考虑各种类型的缺陷对其的影响，同时缺陷会导致晶体的非化学计量化合物的形成(其在超导材料制备上有较大的突破性应用)。
　　(3)晶体生长，实际使用的材料通常为多晶材料，晶粒之间的交界处称为晶粒间界。原子在晶粒间界上是一种不规则的排列，具有晶体的二维缺陷。众所周知，界面分子因受力不均衡而产生界面能，故晶粒间界也具有较大的界面能，微量成分往往在晶界区域发生聚偏析和相分离。也有学者将研究晶界的科学问题定义为“晶界工程”。固体化学在晶界研究中探讨的是晶界能和晶界激活能随微量成分含量变化的规律及两者的联系；不同微量成分之间在晶界区域的相互作用，以及微量成分在晶界区域的扩散和对其他元素扩散过程的影响等。这也是目前固体化学中较难的一部分，由于篇幅限制，本书不做探讨。
　　总之，固体化学的研究内容十分繁杂，但中心问题是研究固体材料性质及其组成与结构的关系。*终目的是寻找和合成具有磁学、光学、电学和半导体性质的固体化合物及具有特殊功能的新材料。
　　目前世界各国在固体化学方面的研究热点主要侧重于以下领域：
　　(1)固态的有序与缺陷的研究。
　　有序，理想的单晶是由原子有序、完整地排列而成。但实际的单晶总存在空位和位错等缺陷。目前理想的单晶硅的纯度也只能达到99.9999999%。无位错的单晶是高光学质量的激光晶体集成电路等的重要材料，如高纯掺钕钇铝石榴石晶体因具有良好的物理化学性能、高的激光效率及激光破坏阈值等优点，一直是各种晶体激光器的*佳工作物质。不过，从点阵结构理论来说没有真正意义上的单晶，只能是无限趋近。
　　缺陷，即晶体的不完美性。可以是由热运动产生原子或离子的堆垛缺陷，也可以是有意或无意引入的杂质缺陷，同样也可能存在某种电子缺陷，还有制备过程产生的面缺陷和体缺陷等。缺陷的存在往往可以改变固体材料的性能，或是负面的，或是有益的。研究缺陷的意义在于可以控制材料中的缺陷种类及其浓度大小，为新固体材料的发现及其性能的优化服务。
　　(2)无机固态物质表面与晶界的研究。
　　制备高存储密度的磁粉、提高催化剂活性、改善陶瓷的耐脆能力等需要一些具有特殊的表面和晶界的物质。同时，晶界也是进一步提高陶瓷高温超导体的临界电流密度的关键问题之一。
　　(3)低维化合物的制备及其性能的研究。
　　低维化合物主要指层状或链状结构化合物，研究层与层之间的间距、键强及配位方式，寻找高温超导体及高温润滑材料。现在有将纳米铜粉掺到石墨中作高温减磨和修补类润滑材料。三维的固相反应多集中在高温区，而低维化合物也是固相化学反应的关键材料。
　　(4)非整比化合物的合成与研究。
　　由晶体中的堆垛、价态及杂质等引入的缺陷可能导致晶体中组分原子不能满足道尔顿的定组成定律，形成固体化学中一大类非整比化合物，并在实际材料的组成上屡见不鲜。例如，1987年发现的高温超导材料YBa2Cu3O7–x，临界温度跃至液氮温区90K，而其正是一种典型的非整比化合物。
　　(5)探求新的无机合成方法和新的反应。
　　利用极端条件进行化学合成，如超高压、超低真空、超高温、超低温、失重、辐照等，这也是目前国家自然科学基金材料类重点资助的研究方向之一。例如，利用溶胶- 凝胶法和辉光放电法制备超细粉末、碳纳米管，以及反相微乳液法合成超微观材料等。
　　(6)异常价态。
　　除了原子序数再向外延伸的超重元素还有可能被研究发现以外，元素周期表已被填满，发现稳定新元素的可能性不大，但发现某些元素的新价态则可能获得其新的用途。在合成化学中的离子不等价取代，可使化合物中的一些变价元素的价态发生改变或产生混价态，从而使化合物的电、磁等性能发生明显的变化。例如，Fe3O4是由FeO、Fe2O3组成的，但Fe3O4中的Fe 元素的氧化数是223，其稳定程度及一些化学性能是FeO、Fe2O3所不能比的，而实际上其只是铁氧体尖晶石晶体的一种表达形式。
　　(7)在固态化合物中有关能量的转换、存储、传递和损耗的研究。
　　这方面的研究主要包括：一种能量通过材料转换成为另一种能量的功能材料；存储材料，如储氢材料；传递材料，如利用电子或离子输运电子导体或离子导体，提高效率，降低能耗；高效杀菌材料；吸波、红外屏蔽类隐身材料等。
　　固体化学的研究领域和研究内容一样十分繁杂，其目标产物必须是固体，否则就超出了固体化学的研究范围。固体材料的制备或研究与其组成、结构、性质是密不可分的，为了更好地了解固体材料的性能，须对固体材料的理论、合成及表征等有较全面的认识。从20世纪末至21世纪初，固体化学的研究进展十分迅速，这在很大程度上得益于1986年高温陶瓷氧化物超导性质的发现。由此延伸出的对高温超导研究及先进功能材料的合成也促进了纳米科技的飞跃，如微介孔固体、微燃料电池、巨磁电阻效应的应用等。