第1章 晶体生长技术
　　由于多晶体含有晶粒间界，人们利用多晶体来研究材料性能时在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能，所以必须用单晶体来进行研究。随着生产和科学技术的发展，人们对功能单晶体的需求量越来越大，对性能要求也越来越高，如钟表业对红宝石的需求、机械加工业对金刚石的需求。自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人们的需求，人工生产单晶的技术获得了日趋广泛的重视。
　　单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，广泛应用于现代工业的诸多领域，如单晶硅、锗、砷化镓、红宝石、钇铁石榴石、石英单晶等。本章主要介绍三种常用的单晶制备方法，包括固-固平衡的晶体生长、液-固平衡的晶体生长和气-固平衡的晶体生长。
　　1.1 固-固平衡的晶体生长
　　固-固生长方法，冶金学家常称作再结晶生长方法。其主要优点如下：一是它们容许在不存在添加组分的低温下生长；生长晶体的形状是事先固定的，因此丝、箔等形状的晶体容易生长出来，取向常常容易得到控制。对单晶区具有相对试样轴的试样来说，用弯曲的办法能得到所希望的取向。二是除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变（除稍微被相当慢的固态扩散所改变外）。但因晶体生长在固态中发生，所以有形核位错的密度高、难以控制形核以形成大单晶等缺点。
　　1.1.1 形变再结晶理论
　　1. 再结晶驱动力
　　用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形，然后在适当的条件下加热等温退火。温度变化不能剧烈，结果使晶粒尺寸增大。平衡时生长体系的吉布斯自由能为零；对于自发过程，生长体系的吉布斯自由能小于零；对任何过程有
　　（1-1）
　　在平衡态时，即
　　（1-2）
　　式中， 是热焓的变化； 是熵变；T是热力学温度。由于在晶体生长过程中，产物的有序度比反应物的有序度要高，所以 ，故结晶通常是放热过程。对于未应变到应变过程，有
　　（1-3）
　　式中，W是应变给予材料的功；q是释放的热，且。
　　（1-4）
　　由于 很小，可近似得
　　（1-5）
　　而
　　（1-6）
　　在低温下TΔS可忽略，故
　　（1-7）
　　因此，使结晶产生应变不是一个自发过程，而退火是自发过程。在退火过程中提高温度只是为了提高效率。
　　经塑性变形后，材料承受了大量的应变，因而储存了大量的应变能。在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量，该热量通常就是应变退火再结晶的主要推动力。
　　大部分应变自由能驻留在构成晶界的位错行列中，因为晶界具有界面自由能，所以它也提供过剩自由能。小晶粒的溶解度高，小液滴的蒸气压高，小晶粒的表面自由能也高。但是，只有在微晶尺寸相当小的情况下，这种效应作为再结晶的动力才是*重要的。此外，晶界界面能也依赖于彼此形成晶界的两个晶粒取向。能量低的晶粒倾向于并吞那些取向不合适的（即能量高的）晶粒而长大。因此，应变退火再结晶的推动力由下式给出：
　　（1-8）
　　式中，W是产生应变或加工时所做的功（W的大部分驻留在晶界中）；q是以热的形式释放的能量； 是晶粒表面自由能；ΔG0是试样中不同晶粒取向之间的自由能差。
　　减小晶界的面积便能降低材料的自由能。产生应变的样品相对未产生应变的样品来说在热力学上是不稳定的。在室温下材料消除应变的速率一般很慢。但是，若升高温度来提高原子的迁移率和点阵振动的振幅，消除应变的速率将显著提高。退火的目的是加速消除应变，这样，在退火期间晶粒的尺寸增大，一次再结晶的发生，可以通过升高温度而加速。
　　使晶粒易于长大的另外一些重要因素是跨越正在生长晶界的原子黏着力和存在于点阵中及晶界内的杂质。已经证实原子必须运动才能使晶粒长大，并且晶界处的原子容易运动，晶粒也容易长大。材料应变后退火，能够引起晶粒的长大。
　　2. 晶粒长大
　　晶粒可以通过现存晶粒在退火时的生长或通过新晶粒形核，然后在退火时生长的方式长大，焊接一大晶粒到多晶试样上，并且是大晶粒并吞邻近的小晶粒而生长，就可以有籽晶的固-固生长，即
　　 形核—焊接—并吞
　　晶粒长大是通过晶粒间的迁移，而不是像液-固或气-固生长中通过捕获活泼的原子或分子来实现的。其推动力是存在于晶界的过剩自由能，因此晶界间的运动起着缩短晶界的作用，晶界能可以看作晶界之间的一种界面张力，而晶粒的并吞使这种张力减小。显然，从诸多小晶粒开始的晶粒长大很快，如图1-1所示。
　　图1-1 晶粒长大的示意图
　　在大晶粒并吞小晶粒而长大时，如果σS-S为小晶粒之间的界面张力，σS-L为小晶粒和大晶粒之间的界面张力。那么要长大则有
　　（1-9）
　　式中，ΔAS-S是小晶粒晶界面积的变化；ΔAS-L是大晶粒和小晶粒之间界面面积的变化，如果假定晶粒大体上为圆形，大晶粒的直径为D，则
　　（1-10）
　　（1-11）
　　式中，n是与大晶粒接触的小晶粒的数目。若d是小晶粒的平均直径，则有
　　（1-12）
　　这是因为式中分子是作为小晶粒中心轨迹的圆周，还因为 ，由式（1-9）得
　　（1-13）
　　以上讨论中，假定界面能与方向无关。事实上，晶界具有与晶粒构成的方向以及界面相对于晶粒的方向有关的一些界面能σ，晶界可以是大角度或小角度，并且可能包含晶粒之间的扭转和倾斜。在生长晶体时，人们注意的是晶界迁移率。晶界迁移速度为
　　（1-14）
　　式中，R为晶粒半径；σ为界面能；M为晶界迁移率。当晶界朝着曲率半径方向移动时，它的面积减小，如图1-2所示。根据晶界和晶粒的几何形状，晶界的运动可能包含滑移、滑动及需要有位错的运动。如果还需使个别原子运动，过程将变缓慢。
　　图1-2 与晶界曲率相关的晶界运动
　　若有一个晶粒很细微的强烈的织构包含几个取向稍微不同的较大晶体，则有利于二次再结晶。
　　若材料具有显著的织构，则晶粒的大部分将择优取向。因此，再结晶的推动力是由应变消除的大小差异和欲生长晶粒的取向差异共同提供的。其原因在于式（1-8）中的W、GS、ΔG0都比较大。特别是在一次再结晶后，GS和ΔG0仍然大得足够提供主要的推动力，明显的织构将保证只有几个晶粒具有取向上的推动力。
　　在许多情况下不需要形核也可以发生晶粒长大，这些情形下，通常要生长的晶核是已经存在的晶粒。应变退火生长是要避免在很多潜在的中心上发生晶粒长大。但是，在某些条件下，观察到在退火期间有新的晶粒形核，这些晶粒随着并吞相邻晶粒而长大，研究这种情况的一种办法是考虑点阵区，这些点阵可以*终作为晶核，作为晶胚的相似物，这需要特定区域长到足以成为晶核的大小，普通大小的晶粒中这种生长的推动力是由取向差和维度差引起的。位错密度差造成的内能差所引起的附加推动力也很重要，无位错网络区域将并吞高位错浓度的区域而生长，在多边化条件下，存在取向不同但又缺少可以作为快速生长晶胚的位错点阵区，在一些系统中形核所需要的孕育期就是在产生多边化的应变区内位错形核所需要的时间。图1-3表示在晶粒间界形核而产生新晶粒，图1-4表示多边化产生的可以生长的点阵区。杂质阻止晶核间接的运动，因此阻止刚刚形成的或者已有的晶核的生长，因为杂质妨碍位错运动，所以它有助于位错的固定。在有新晶核形成的系统内，通常观察到新晶核并吞已存在的晶粒而生长。它们常常继续长大，并在大半个试样中占据优势。一旦它们长大到一定的大小，继续长大就比较困难，因为这时它们的大小和正要被并吞的晶粒的大小差不多，它们生长引起的应变能减小，也不再大于已有晶粒生长所引起的应变能的减小。若要进一步长大，则要靠晶粒取向差的自由能变化，在具有明显织构的材料中尤其如此。在这样的材料中，几乎所有旧的晶粒都是高度取向的，因此按新取向形成的新晶核容易长大。
　　图1-3 晶粒间界形核示意图
　　图1-4 多边化示意图
　　图1-5 在温度梯度中退火
　　实际上，在应变退火中，通常在一系列试样上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多个晶粒生长所必需的*佳应变或临界应变。一般而言，1%～10%的应变足够满足要求，相应的临界应变控制精度不高于0.25%，通常用锥形试样寻找其特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个应变梯度。在退火之后，可以观察到晶粒生长*好的区域，并计算出该区域的应变。如图1-5所示，让试样通过一个温度梯度，将它从冷区移动到热区。试样*先进入热区的尖端部分，开始扩大性晶粒长大。在*佳条件下，只有一颗晶粒长大并占据整个界面，有时为了促进初始形核，退火前使图1-5的A区严重变形。
　　应该指出，用应变退火法生长非金属晶体比生长金属晶体困难，其原因在于使非金属塑性变形很不容易，因此通常利用晶粒大小差作为推动力，使用退火可提高晶粒尺寸，即烧结。
　　1.1.2 应变退火工艺介绍
　　1. 应变退火
　　应变退火包括应变和退火两个部分。对于金属构件，在加工成型过程中本身就已有变形，刚好与晶体生长有关。下面介绍几种典型的金属构件。
　　1）铸造件
　　铸造件是把熔融金属注入铸模内，然后使其凝固，借助重力或者离心力使铸模充满。晶粒大小和取向取决于纯度、铸造件的形状、冷却速率和冷却时的热交换等。铸造出来的材料不包括加工硬化引起的应变，但由于冷却时的温度梯度和不同的收缩可能产生应变，而这一应变在金属中通常很小，在非金属材料中一般很大，借助塑性变形很难使非金属材料产生应变，所以这种应变成为后来再结晶的主要动力。
　　2）锻造件
　　锻造件会引起应变，还可以引起加工硬化。锻打时，受锻打的整个面往往不是均匀加工，即使它们被均匀地加工，也存在一个从锻打表面开始的压缩梯度，因此锻造件的应变一般是不均匀的，锻造件常常不仅用于应变退火的原材料，还可用于晶体生长使材料产生应变。
　　3）滚轧件
　　使用滚轧时，金属的变形要比用其他方法均匀，因此借助滚轧可以使材料产生应变和织构。
　　4）挤压件
　　挤压可以用来获得棒体和管类，相应的应变是不均匀的，因此一般不用挤压来作为使晶粒长大的方法。
　　5）拉拔丝
　　拉拔过程一般用来制备金属丝，制得的材料经受相当均匀的张应变，晶粒生长中常采用这种方法引进应变。
　　2. 应变退火法生长晶体
　　采用应变退火法可以方便地生长单相铝合金，即多组分系统固-固生长，不存在熔化现象，因此不存在偏析，故单晶能保持原有的成分，为了更好地再结晶，退火生长需要较大的温度梯度。
　　1）应变退火法制备铝单晶
　　先产生临界应变量，再进行退火，使晶粒长大以形成单晶，通常初始晶粒尺寸在0.1mm时，效果较佳，退火期间，有时在试样表面就先形核，影响了单晶的生长。一般认为铝形核是在靠着表面氧化膜的位错堆积处开始的，在产生临界应变后腐蚀掉约100μm的表面层有助于阻止表面形核。对于特定织构取向则有利于单晶的生长，如[111]方向40℃以内的织构取向，有利于单晶快速长入基体，具体工艺如下。
　　（1）先在550℃使纯度为99.6%的铝退火，以消除原有应变的影响和提供大小符合要求的晶粒。要使无应变、晶粒较细的铝产生1%～2%的应变，然后将温度从450℃升至550℃按25℃/d的速率退火。
　　（2）在初始退火之后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至450℃，并在该温度下保温2h，可以获得长为15cm、直径为1mm的丝状单晶。
　　（3）在液氮温度附近冷滚轧，然后在640℃退火10s，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品含有2mm大小的晶粒和强烈的织构，再经一个温度梯度，然后加热到640℃，可得到1m长的