绪论
一、无机化学的发展进程简介
人类自远古就因制陶、冶金、酿酒、染色等生活的需求,一直对涉及化学问题的生活实践进行着长期的摸索,并孕育了化学实验的萌芽,但那时远没有形成系统的化学知识。到 16世纪中叶之后的一百多年时间里,先人们为求长生不老炼仙丹,为求贵求荣获取黄金,开启了*早的化学实验,并因为大力推崇令其非常兴盛,几大文明古国对此都有记载。这一时期积累了丰富的关于诸多物质间发生化学变化的经验,特别是那些需求目的非常明晰的化学实验的方法,逐渐在冶金和医药方面获得的长足进步,为后来形成更加完善的化学学科奠定了重要的基础。英语的chemistry一词起源于Alchemy(炼金术),至今chemist依然包含了化学家和药剂师两个重要内涵,这也表明化学源于炼金术和制药业。
直到17世纪,人们陆续发明了蒸馏器、烧杯、冷凝器和过滤器等化学实验仪器,并总结提炼出诸如溶解、过滤、结晶、升华、蒸馏等化学实验操作方法,人们也意识到了其中潜藏的一些粗浅的化学反应规律,实践经验和提炼出的初步理论经反复印证和不断充实完善,在经历了漫长的积累和发展后,才*终向自然科学的道路迈进。
仰赖于技术的进步,现代化学实验具备了更多灵敏、精确和快速的高级实验手段,能够准确地进行定性定量的化学检测,特别是计算机的应用,使化学工作的自动化程度大大提高。
我国的化学实践发展史源远流长,距今一万年的新石器时代,我们的祖先在全世界率先制作了瓷器,到清代名传海外。我国早在殷代 (公元前2500—前2000年)就已有高超的青铜器熔炼技艺,春秋时期 (公元前770—前476年)冶炼技术也迅速兴起,不仅较早炼出了生铁,还是世界*早的炼钢国之一。
系统的近代化学知识和化学理论,是在19世纪中叶从欧洲传到中国来的。20世纪初,为数不多的留学人回国后开始兴办化学教育,筹办与化学相关的刊物、工厂, 1932年 8月成立中国化学会。他们是我国现代化学学科的开拓者和化学工业的先驱者,是我国现代化学各分支学科的带头人、奠基者。
二、化学与药学
15~16世纪,化学实验开始在医药学等一些实用工艺中发挥作用,并不断得到发展。代表性人物是瑞士医生及医药化学家 P.A. Paracelsus(1493—1541),他致力于把化学知识应用于医疗实践,制取药物,为人类解除病痛服务。在制备新药剂的过程中,探讨了许多无机物的分离、提纯方法,进行了一些合成实验,并总结出这些物质的性质。 Paracelsus被认为是“从根本上改变了医疗和化学的发展道路”的人。德国医生和医药化学家Andreas Libavius(1540—1616)着重强调化学的实用意义,为推进化学成为一门独立学科做出了重要贡献。那个时期的许多医药化学家对化学实验的发展贡献卓著,欧洲资本主义生产方式的建立和发展,使近代化学实验作为一种相对独立的科学实践活动,从生产实践中分化出来,随着技术的不断进步,化学实验无论从广度上的拓宽还是深度上的推进,都取得了突飞猛进的发展,先进的实验仪器和装置把化学科学研究带入了一个又一个崭新的领域,为近代化学科学的发展奠定了基础。
17世纪中叶后的一百多年,冶金工业快速发展,直到19世纪末,一直处于总结经验性的化学,由于科学元素论和原子、分子论的相继提出,元素周期律被发现,这期间建立了许多化学基本定律,使化学向着更精确的定量化学方向进步。对一些物质结构的研究和发现,使有机化学得以迅速发展。为测定相对原子质量和测定物质的组成及含量,促进建立了分析化学。将物理学的普遍规律用于化学问题的研究,确立了物理化学学科。由此,相继形成的无机化学、有机化学、分析化学、物理化学成为现代化学全面且重要的基础。
化学这门学科终于确立了是在原子、分子水平上研究物质的组成、结构、性质和变化规律的明确范畴。纵观化学发展历史不难发现,无机化学是化学这门科学的母体,其他化学的分支基本是从无机化学中分化、衍生而来的。
化学是药学毋庸置疑的基础,与无机化学有着密不可分的联系。化学家一直都致力于化学药物的研制和天然药物的提取,从而推动了化学和药学的共同发展,实际上,药物生产是化工行业重要的组成部分。药物的化学结构、构效关系、新药研发、天然药物提取、药物制剂、药理和毒理研究等问题,都要用化学知识和化学原理及化学方法解决,可以说没有化学,现代药学和现代药物也无从谈起。
三、无机化学是药学专业的重要基础
学生们在未来的职业生涯中将致力于生物、医药工程、环境或者农业等应用学科方面的工作,无机化学作为药学专业必修的重要基础课,主要目的是让学生学习和理解重要的化学原理,熟知重要的化学知识,掌握重要的化学实验技能,培养学生发现问题、思考问题的科学思维模式,以及力求应用所学来自主解决问题的能力,并为后续诸多其他基础课和专业课的学习,以及将来能有持续发展进步的能力奠定不可或缺的全面的基础。
四、本教材特点
本教材作为药学及相关专业学生的基础课,重点阐述基本化学理论及其应用、重要的化学原理及基本化学知识等。其中化学热力学基础、化学反应速率与化学平衡,是贯穿全书甚至对今后所有化学课程及其他课程都非常重要的基本化学原理;溶液、酸碱平衡、缓冲溶液、难容电解质的沉淀 -溶解平衡,以及氧化还原与电极电势诸章,阐述了重要的化学基础知识;原子结构、分子结构和配位合物,阐述如何掌握物质主要结构特征的重要学说和主要理论; s区元素、p区元素、d区元素、ds区元素及f区元素这五章,阐述了元素周期表中几乎所有元素的一般性质,以及这些性质的递变规律,从化学键、化学结构及其与化学性质之间关系的角度,介绍了一些主要元素重要的化合物及其性质,并适当拓展了一些内容供读者做进一步的阅读学习。
五、学好无机化学
本教材涵盖了药学及相关专业读者应掌握的无机化学的全部内容,并将重要的关键词用黑体和对应的英文标示出来,便于在文中快速发现他们,感兴趣的读者还可以从相关网站等媒介上进一步查阅与所学内容相关联的信息;每一章*后的知识导图帮助读者了解该章的主要内容,以及清晰这些内容之间的相互联系,便于读者自学或归纳理顺所学内容。
教材中每一章主要的基本概念及其应用,都通过对应的具体例题进一步阐明,仔细研读和分析解题的过程,特别有助于学习和理解如何用抽象的概念解读理解具体问题,并*终解决问题。文中的图、表、曲线,有助于读者更翔实地了解除文字以外的其他信息,发现可能的发展规律和变化规律。
实际学习的过程中,注意关联前后所学知识,发现他们内在的关系,逐渐使所学成为全面的知识网。需要指出的是,学习自然学科应特别注意有关的定律、理论、学说、假说等的设定含义、应用条件和他们各自能解决什么问题,这非常有助于准确系统地掌握本学科涵盖的内容。*后,祝读者学习愉快。
(傅迎 章小丽)
第一章 溶液
溶液(solution)是由一种或几种物质分散于另一种物质中形成的均匀稳定的混合物分散体系。其中,能分散其他物质的称作溶剂(solvent),被分散的物质是溶质(solute)。溶液不仅有液态,也有固态,如银-汞或金-银合金等;此外,还有空气、雾和烟等气态溶液,被分散的溶质有气态、液态和固态物质,所形成的溶液对应的分别如汽水、75%的乙醇溶液和葡萄糖溶液等。通常,液态溶液是*常见的溶液,其中含量较少的组分是溶质,含量较多的组分是溶剂。没有特殊指明溶剂时,一般指的是水。
第一节 溶解
一、溶解和溶剂化作用
溶解(dissolve)是将一种物质 (溶质)均匀地分散在另一种物质 (溶剂)中的过程。溶解过程常会伴随能量或混合物体积变化,甚至还会有颜色变化。例如,NaOH固体溶解于水的过程放热;NH4NO3固体溶于水吸热;乙醇和水形成溶液时总体积变小;但HAc和水形成的溶液总体积增大;白色的无水CuSO4粉末溶解在水中后溶液变成蓝色。这些现象说明溶解不是简单的混合过程,有的还伴随了一定程度的化学变化,但又与通常的化学变化不完全相同。溶解过程是一种特殊的物理化学过程。
一般的溶解包括两个过程:一是溶质分子或者离子的分散,即溶质粒子 (分子或离子 )在溶剂分子的作用下克服相互间的作用力,向溶剂中分散的过程,这一过程需要吸收热量以克服溶质粒子之间的相互吸引力,是物理变化过程;二是溶质粒子与溶剂分子作用形成溶剂化分子或溶剂化离子的过程,也叫溶剂化(solvation)作用,通常是放热的化学过程。若水为溶剂,该溶剂化作用就称为水合作用 (hydration)。溶解过程中,分散和溶剂化同时存在,溶解过程中能量、体积和颜色的变化,都受分散和溶剂化作用的影响。尽管有的溶解过程会伴随有化学变化,但通常溶质是单一的物质,有特定的组成、结构和摩尔质量等。
二、溶解度和相似相溶
溶液是混合物,溶质和溶剂的相对含量可以在一定范围内变化。在 293.15K时,100g水中*多能溶解34.4g KC1固体,继续加入KCl,会出现固体KCl和溶液共存的现象。此时溶液中的 K+、Cl.的含量和固体KCl的量均不再改变,但是微观来看,固体KCl仍不断溶解,溶液中的 K+和 Cl.也不断再结合而析出结晶,溶液中存在溶解 -结晶的动态平衡,这种与溶质固体共存的溶液被称为饱和溶液(saturated solution)。一定温度和压力下,溶质在一定量溶剂中形成饱和溶液时,被溶解溶质的量称为该溶质的溶解度 (solubility)。
固体溶质的溶解度几乎不受压力的影响,但受温度影响明显。绝大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大,如NaNO3、CaCl2;但也有少数固体溶解度随温度升高而减小,如 Ce2(SO4)3;有的物质如NaCl的溶解度随温度升高改变很小。液体溶质的溶解度通常随温度的升高而增大,温度升高时,液体的分子间距明显增大,溶剂和溶质分子容易互溶。气体溶质的溶解度随温度升高而减少;压力对气体物质溶解度的影响很大,当气体压力增加时,气体进入液体的机会也增加,所以,考虑气体的溶解度时,必须注明溶液的温度和气体压力。
目前,尚没有完整阐明物质溶解度大小规律的理论。但大量的实验事实表明,溶解过程具有相似相溶 (like dissolve like)规律,即溶质分子与溶剂分子的结构及分子间力的类型和大小越相近,溶解过程越容易。例如,H2O和CH3OH、C2H5OH之间互溶性较好;但 H2O和 C6H6或 CCl4之间几乎不互溶。药物合成和中草药有效成分的提取,常利用相似相溶规律选择适当的溶剂,以提高产率或提取率。
溶解度是反映物质溶解性的重要参数,也是影响药物生物利用度的重要因素之一。《中华人民共和国药典》 (简称药典)中对药品的溶解度有别于通常化学上的表示方法,见表 1-1。
表1-1 药典中关于溶解度的描述方法
注:参考《中华人民共和国药典》2015年版。
药典对上述溶解度的检测方法也有规定:称取研成细粉的供试品,或量取液体供试品,置于(25℃±2℃)的一定容量溶剂中,每隔5min强力振摇 30s,观察 30min内的溶解情况,如没有目视可见的溶质颗粒或液滴时,即视为完全溶解 (除非另有规定 )。
第二节 溶液的浓度
溶液中各组分的比例发生变化时,溶液性质也会发生改变。例如, C2H5OH在 H2O中的比例为70%~75%时,才有杀菌消毒功能;稀 H2SO4没有氧化性,浓 H2SO4却有强氧化性。显然,溶质的含量会影响溶液的性质或者效能。对于饱和溶液,溶质的含量用溶解度表示;非饱和溶液溶质的含量以浓度表示,溶液中所含溶质的多少就是溶液的浓度(concentration)。
一、溶液浓度表示方法
(一) 质量摩尔浓度
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