第一章紫外光谱
　　学习目标
　　掌握紫外吸收光谱在化合物结构鉴定中的应用，并会计算共轭烯烃、α，β-不饱和醛、酮、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（lmax）。
　　熟悉紫外光谱吸收带波长的影响因素，特别是溶剂极性和酸碱性对π→π＊及n→π＊跃迁的影响。
　　了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光谱吸收峰波长的关系，以及紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用。
　　案例1-1紫外光谱法的应用
　　紫外光谱法在食品品质鉴别及含量测定、化学反应监控、环境质量检测和生物大分子研究、药学研究等领域都有较广泛的应用。紫外光谱法在中药领域的应用尤为广泛，以我国的历版《药典》（指《中华人民共和国药典》，下同）为例，紫外光谱法在其中的应用占有很大比例，高居各种分析方法之首。在1963年版《药典》以后，紫外光谱法的应用在各版中所占比例均超过20%，并且其方法本身也在不断改进和完善。虽然不断有新分析方法出现，但紫外光谱法凭借其测量速度快、分辨率高、重复性好等优点，一直是中药成分分析及化学药物分析中的优先选择方法。
　　问题：紫外光谱法可以分析测定什么物质？其基本原理是什么？应用时应注意哪些问题？
　　化合物分子吸收波长在200～400nm范围内的电磁辐射时，分子中价电子发生能级跃迁而所产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱（ultraviolet absorption spectra），简称紫外光谱（UV），因此紫外光谱又称为电子光谱。紫外光谱在化学、药学等学科中具有广泛的应用，在化合物结构解析中主要用于分子中共轭体系和芳香结构信息的判断。分子结构中含有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的化合物、芳香苯环，以及含有共轭体系的天然产物如香豆素类、黄酮类、蒽醌类等都有典型的紫外吸收，在其结构鉴定中紫外光谱有重要的实际应用价值。
　　第一节吸收光谱概述及基础知识
　　视窗1-1
　　人的眼睛能感觉到的光称为可见光，其波长范围为400～800nm。一般情况下人是看不见其他波长范围的光的。我们经常可以观察到两种现象：一种现象是当一束阳光通过棱镜时色散出的光呈现不同颜色；另一种现象是不同的物质在白天呈现出不同的颜色。试解释这两种现象的原因。问题：我们观察到的物质的颜色是怎么产生的？
　　一、电磁波的基本性质和分类
　　光是电磁波，具有波粒二象性，即同时具有波动性和粒子性的双重性质。光的一些与光的传播有关的性质，如光的反射、折射、偏振等就用光的波动性来解释；而光与物质相互作用的性质，如物质吸收光发生能级跃迁则用粒子性解释。
　　在讨论光的波动性时，应注意波长l、频率ν、波数ν之间的关系：
　　（1-1）
　　（1-2）
　　式中，为波长，其在紫外光谱中单位为nm，红外光谱中单位为μm；ν为频率，赫兹（Hz）或秒-1（s-1）；c为光速，3×108m/s；ν为波数，厘米-1（cm-1）。
　　而在讨论光与物质的相互作用时，一般将光看成由具有不同能量的光子或光量子组成，每个光子的能量（E）与光的频率（ν）成正比，与光的波长（l）成反比：
　　（1-3）
　　式中，h为普朗克（Planck）常量，h=6.63×10-34J s。
　　光同时具有波动性和粒子性，两者是对立统一的，通过式(1-4)联系在一起：
　　（1-4）
　　按波长增加的顺序，电磁波可以分为X射线（X-Ray）及γ射线（γ-Ray）、紫外（ultraviolet）、可见（visible）、红外（infrared）、微波（microwave）及无线电波（radiowave）等几个区域，如表1-1所示。
　　表1-1电磁波的不同区域及其对应的波谱学方法分类
　　由表1-1可见，紫外光的波长范围为1～400nm，其中波长在1～200nm范围的紫外光称为远紫外区；波长在200～400nm范围的紫外光称为近紫外区，也是本书重点讨论的区域，通常所说的紫外光谱就是近紫外区（波长在200～400nm）内的吸收光谱。可见光的波长范围为400～800nm，而且可见光谱的原理及仪器与紫外光谱的基本相同，仅波长区域不同，因此在实际研究中常将紫外光谱和可见光谱统称为紫外-可见光谱（ultraviolet-visible absorption spectra）。
　　二、吸收光谱和能级跃迁
　　光是电磁辐射的一部分，性质基本相同，不同波长的光具有不同的能量。分子选择性吸收某一定波长的光所产生的光谱称为分子吸收光谱，分子吸收200～400nm区域内的紫外光产生的吸收光谱即为紫外光谱。
　　一个分子的总能量（E）由平动能（E平）、振动能（E振）、转动能（E转）及外层价电子能（E电子）所组成，即E=E平+E振+E转+E电子。
　　其中平动能E平是连续变化的，不具有量子化特征，因而它们的改变不会产生分子吸收光谱。而振动能E振、转动能E转及价电子能E电子的各能量状态是非连续的，具有量子化特征，因此当吸收电磁辐射发生振动能级、转动能级或电子能级跃迁时，产生分子吸收光谱。其中分子中各个分立的能量状态称为能级，基态分子吸收电磁辐射能量将由基态跃迁到激发态，分子跃迁所吸收的能量等于发生跃迁的基态与激发态之间的能量差（ΔE）。分子吸收电磁辐射能之后，其能量变化（ΔE）仅是振动能、转动能和价电子跃迁能之总和，即
　　（1-5）
　　式（1-5）中ΔE电子最大，一般为1～20eV，而ΔE振为0.05～1eV，ΔE转为0.005～0.05eV。根据量子化原理，分子中各能量状态是分立的，分子是不能随意吸收能量发生跃迁的，只有在光子能量和发生跃迁的激发态与基态之间的能量差相等时，分子才能吸收电磁辐射发生能级跃迁。即
　　（1-6）
　　根据量子化原理，电子能级跃迁的能极差为1～20eV，其吸收的电磁辐射相应的波长范围为1250～60nm。因此，分子的外层电子（价电子）跃迁而产生的光谱位于紫外-可见光区，称为紫外-可见吸收光谱。由于价电子的跃迁还伴随着振动、转动能级的跃迁，所以紫外-可见吸收光谱往往形成带状光谱。
　　三、Lambert-Beer定律
　　在单色平行光和稀溶液的实验条件下，溶液对光的吸收遵循Lambert-Beer定律，即吸光度（A，absorbance）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比：
　　（1-7）
　　式中，α为吸光系数（absorptivity）。当溶液的浓度单位为摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米（cm）为单位，Lambert-Beer定律的吸光系数用摩尔吸光系数ε（molar absorptivity）表示。即
　　（1-8）
　　式中，A为吸光度；ε为摩尔吸光系数，其大小可用来衡量物质对光的吸收能力；T为透光率；C为溶液的浓度，mol/L；I0为入射光强度；It为透射光强度。
　　在进行定量分析或未知化合物的分析时，吸光系数一般用百分吸光系数E1%1cm表示，此时溶液的浓度为百分比浓度，浓度单位为g/100ml，即每100ml溶液中所含溶质的质量。摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系为
　　（1-9）
　　式中，M为物质的摩尔质量。
　　吸光度具有加和性，当溶液中含有多种对光具有吸收性的物质，且各组分间不发生相互作用时，总吸光度等于各吸光物质吸光度之和。即该溶液对波长为l的光的总吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和。可用下式表示：
　　（1-10）
　　吸光度的加和性是进行混合组分定量测定的基础。
　　第二节紫外吸收光谱的基本知识
　　一、分子轨道
　　（一）分子轨道的概念
　　原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述。但与物理中经典的“轨道”概念不同，原子或分子中电子的“轨道”表示电子运动的概率分布。
　　原子中电子的运动“轨道”称为原子轨道（atomic orbital），一般用波函数φ表示，有机化合物中构成化学键的原子轨道主要有s、p轨道及各种杂化轨道。
　　分子中电子的运动“轨道”称为分子轨道（molecular orbital），一般用波函数ψ表示。分子轨道理论认为：两个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，其中波函数位相相同者（同号）重叠形成的分子轨道称为成键轨道（bongingorbital），用ψ表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反者（异号）重叠形成的分子轨道称为反键轨道（antibonging orbital），用ψ＊表示，其能量高于组成它的原子轨道。原子轨道相互作用程度越大，形成的分子轨道越稳定。
　　（二）分子轨道的类型分子轨道根据原子轨道线性组合类型的不同，可以分为σ、π及n轨道等几种类型（图1-1）。
　　1.由原子A与原子B的s轨道相互作用形成的分子轨道σ轨道两个原子相结合可形成两个分子轨道：其中两个s轨道相叠加所得的分子轨道的能量比相互作用前原子轨道的能量低，称为成键轨道，用符号σs表示；两个s轨道相叠加所得的分子轨道的能量比相互作用前原子轨道的能量高，称为反键轨道，用符号σs＊表示。
　　2.由原子A与原子B的p轨道相互作用形成的两种分子轨道，即σ轨道和π轨道两个原子p轨道以“头碰头”的形式发生重叠时形成σ分子轨道，一个相对相互作用前原子轨道能量较低的为成键σp轨道，一个相对相互作用前原子轨道能量较高的为反键σp＊轨道。当两个原子p轨道以“肩并肩”的形式发生重叠时形成π分子轨道，一个相对相互作用前原子轨道能量较低的为成键πp轨道，一个相对相互作用前原子轨道能量较高的为反键πp＊轨道。
　　3.原子上未成键电子对形成的分子轨道在分子轨道中，未与另外一个原子轨道发生相互作用的原子轨道（即未成键电子对所占有的轨道），其分子轨道能级图上的能量大小与其在原子轨道上的能量相同，此类型的分子轨道称为非成键分子轨道（non-bonging orbit molecular orbit），也称为n轨道，n轨道是非成键的分子轨道，没有反键轨道，其分子轨道上的价电子称为n电子。
　　图1-1σ、π分子轨道及n轨道线性组合示意图
　　图1-2分子轨道电子跃迁能级分布图
　　二、电子跃迁及类型
　　紫外光谱是由于分子中价电子的能级跃迁而产生的。在大多数有机化合物分子中，主要含有三种类型的价电子，即形成单键的σ键电子、形成不饱和键的π键电子和未成键的n电子（或称p电子）。由图1-2可见，通常情况下分子中价电子排在n轨道以下的轨道上，这种状态称为基态。分子吸收电磁辐射能量后，基态电子被激发到分子反键轨道（电子激发态），称为电子跃迁。而分子中相邻两个电子能级的能量差为1～20eV，该能量与紫外光和可见光的能量相当。电子产生能级跃迁的必要条件是物质必须接受紫外光或可见光的照射，只有当照射光的能量与价电子发生跃迁所需能量相等时，光才能被吸收，能级跃迁才能发生。因此光的吸收与化学键的类型及价电子的种类有关。
　　一般情况下，有机化合物的价电子主要探讨图12中所示的四种类型的电子跃迁，即σ→σ*跃迁、n→σ*跃迁、π→π*跃迁和n→π*跃迁四种电子跃迁。四种电子能级跃迁的能级分布图如图1-2所示。
　　由图1-2可见，分子中各种电子发生能级跃迁的能量差ΔE的关系为
　　1.σ→σ*跃迁处于σ成键轨道上的电子吸收光能后由基态跃迁到激发态属于σ→σ*跃迁。分子轨道中σ成键轨道能量较低，跃迁所需的能量*大，因此吸收的紫外光的波长*短，一般都在小于150nm的远紫外区。例如，甲烷在紫外区的lmax为122nm，而乙烷的lmax为135nm。实际测定区域在200～400nm，σ→σ*跃迁吸收处于远紫外区域的1～200nm，因此在紫外光谱中一般不讨论σ→σ*跃迁。