第1章热力学定律
　　热力学是研究热现象的宏观理论.人们通过对热现象的观测、实验、分析和总结，得出热力学基本定律.这些基本定律是大量经验的总结，适用于一切宏观物体，具有高度的可靠性和普遍性.热力学理论是以热力学基本定律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎而建立起来的，所得的结论也具有同样的可靠性和普遍性.然而，在热力学第二定律和第三定律的建立过程中，提出了多种不同的表述.这些表述是否等效，一直是人们关心的热点问题，从而引发了大量有意义的讨论和研究.这些讨论有助于加深对热力学基本概念和基本理论的理解和掌握.
　　1.1对热力学第二定律两种经典表述的讨论
　　本节指出热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述都不完备，提出了两种改进的表述，并证明它们是等效的、可以互推的.
　　1.1.1热力学第二定律的两种经典表述法不完全等效
　　热力学第二定律的两种经典表述法是克劳修斯表述和开尔文表述，分别表述如下：
　　克劳修斯表述——不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响.
　　开尔文表述——不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不产生其他影响.
　　值得注意，这两种表述中有个重要的区别：克劳修斯表述需要经验温标中高低温的概念，而开尔文表述不需要这个概念.这就意味着这两种表述是不等效的.
　　事实上，这两种表述是不能互推的，由开尔文表述只能断言，一个循环工作的机器做出功时至少要有两个温度不同（即相互之间未达热平衡）的热源，从其中的一个吸热（设热源为A），向另一个放热（设热源为B），我们不可能把热从B（受热的那个）传到A（供热的那个）而不产生其他影响.但这两个热源中究竟哪一个温度较高则无法由开尔文表述推出.这是必然的，因为经验温标中温度的高低是由人们主观规定的，而开尔文表述既然不需要高低温的概念，自然不可能由它推出哪一个热源温度较高.这样，由开尔文表述就无法推出究竟是不可能把热从低温物体传到高温物体还是不可能把热从高温物体传到低温物体，因而不可能推出克劳修斯表述，而只有附加了热可自发地从高温物体传到低温物体这个条件，才能从开尔文表述推出克劳修斯表述，这就表明了由开尔文表述实质上只能推出：当A和B两物体做热接触时，如果热可自发地从A物体传到B物体，那么就不可能把热从B物体传到A物体而不产生其他影响.
　　同样，由克劳修斯表述只能推出：对于可做功把热传给它的热源，不可能从它取热使之完全转变为功；对于可以从它取热使之完全转变为功的热源，不可能做功把热传给它.但自然界中究竟是否仅存在可把功完全转变成热的热源则无法由克劳修斯表述推出，因而不能由克劳修斯表述推出开尔文表述.
　　由此我们也清楚地看到了开尔文表述仅是对于可做功把热传给它的那种热源才能成立.
　　一般热力学书中证明这两种表述等效性时都是附加了条件的.这从文献[1]中的一段话可清楚地看到.文献[1]中写道：“应当指出，在两种特殊情况下，这两种表述不是等效的.一种特殊情况是准静态过程，虽然这两种表述对准静态过程都成立，但是并不等效.由于准静态过程是一种理想的、不能完全实现的过程，这两种表述的不等效不至于有实际影响.另一种特殊情况是核自旋系统处于负的绝对温度下，这时候克劳修斯表述仍然成立，但是必须把负的绝对温度作为比正的温度还高，这时候开尔文表述不成立 ”既然出现克劳修斯表述成立而开尔文表述不成立的特殊情况，那就清楚地表明了两种表述的等效只是在一定的条件下成立，亦即证明两者等效时是附加了条件的.虽然不同书中证明时附加的条件形式有所不同，但都相当于从开尔文表述推出克劳修斯表述时附加了热可自发地从高温物体传到低温物体这个条件，而从克劳修斯表述推出开尔文表述时则相当于附加了功可完全变成热这个条件.既然这些条件是附加的，并且后一个附加条件不是普遍成立的，自然界中存在热可完全转变成功的热源，那么不能认为开尔文表述和克劳修斯表述是完全等效的.
　　1.1.2热力学第二定律的两种经典表述法都不够完备
　　自从1951年发现核自旋系统可处于负绝对温度状态后，认识到热力学第二定律的开尔文表述在这种情况下不能成立，必须改述[1].拉姆齐（Ramsey）曾把它改为：
　　“不可能造出一个这样的机器，在一个循环过程中，从一个正温热源取热使之完全转变为功，或者做功把热传给一个负温热源，而不产生其他影响.”
　　显然，拉姆齐这个改述在逻辑上是有问题的.既然它要作为热力学第二定律的表述，而绝对温度的概念又是建立在热力学第二定律基础之上的，那么，在表述中就不应该用到正负绝对温度的概念.因此，热力学第二定律的开尔文表述应另行改述.
　　另外，应用经验温标中的高低温概念来表述热力学第二定律也是有问题的，因为经验温标的规定要求测温质的性质随温度作单调的变化，而在热力学第二定律建立之前，我们根本无法保证在任何温度区域中都存在这种测温质.因此，在克劳修斯表述中的高低温概念将有可能失去意义，在热力学第二定律的表述中应避免使用这个概念.实际上这个概念在表述中是不必要的，所以热力学第二定律的克劳修斯表述也可以改进.
　　事实上，既然克劳修斯表述和开尔文表述不是完全等效的，而它们又是都被选作热力学第二定律的表述，那么，这就表明了热力学第二定律的基本内容只不过是这两种表述中等效的部分.如以图形A表示克劳修斯表述所包含的内容，以图形B表示开尔文表述所包含的内容，那么只是A、B两图形重叠的部分（如图1.1.1所示的阴影部分）代表了热力学第二定律的基本内容.图中的其余部分则表明了这两种表述都对热力学第二定律加上了某些额外的限制.表述法所包含的例如，开尔文表述实质上是加上了负绝对温度不可能存在的断言，而克劳修斯表述却是强加了经验温标的概念.这样，热力学第二定律所能发挥的作用必然受到限制，如由开尔文表述必然不可能从热力学理论预言负绝对温度的可能存在.
　　总之，热力学第二定律不论是开尔文表述还是克劳修斯表述都不够完备，可作适当改进，要做到不仅使两种表述等效，而且又能包括负绝对温度的特殊情况.只有这样才是抽出了热力学第二定律的基本内容；也只有这样才能正确回答一些国际杂志上讨论有关热力学基本定律的一些问题.
　　1.1.3两种改述
　　根据以上的讨论，热力学第二定律的克劳修斯表述可改述为：
　　当A和B两物体做热接触时，如果热可自发地从A物体传到B物体，那么便不可能把热从B物体传到A物体而不产生其他影响.
　　在这个改述中，主要去掉了热力学第二定律表述中所不需要的高低温的概念，明确指出了自发导热过程的不可逆性，所以表述了热力学第二定律的基本内容.
　　热力学第二定律的开尔文表述可改述为：
　　一个热源，在不产生其他影响的条件下，如果可从它取热使之完全转变为功，就不可能做功把热传给它；如果可做功把热传给它，就不可能从它取热使之完全转变为功.
　　这个改述明确指出了热功转化的不可逆性，它又可简单说成：
　　一个热源，不可能既可从它取热使之完全转变为功，又可做功把热传给它，而不产生其他影响.
　　由这个改述清楚地看到，并非不可能从单一热源取热使之完全转变为功，而对于可做功把热传给它的那种热源，才是不可能从单一热源取热使之完全转变为功.
　　值得指出的是，这个改述并不意味着负绝对温度肯定存在，只不过它考虑了负绝对温度的可能存在，当负绝对温度不存在时它也仍然正确.事实上负绝对温度是否存在不是热力学第二定律本身所能回答的.
　　热力学第二定律的两种经典表述作了如上改述后就可以互推了.首先，由改述的开尔文表述可推出：
　　（1）在热功转换中有两类不同性质的热源：一类（用M表示）是可把热完全转变为功，另一类（用P表示）是可把功完全转变为热.我们不可能把热从P传到M而不产生其他影响.又由于P和M是两种不同的热源，它们之间必定未达到热平衡，所以当它们做热接触时，热必然自发地从M传到P.
　　（2）对于P类热源.一个机器在循环过程中做出功时至少要有两个热源（设为Pa和PB），当这两个热源做热接触时如果热可自发地从Pa传到Pb，那么机器在循环过程中做出功时必定是从Pa吸热而放热给Pb，因而不可能把热从Pb传到Pa而不产生其他影响.
　　（3）对于M类热源，一个机器在循环过程中消耗功时至少要有两个热源（设为Ma和Mb），当这两个热源做热接触时如果热可自发地从Ma传到Mb，那么机器在循环过程中消耗功时必定是从Ma吸热而放热给Mb，因而不可能把热从Mb传到Ma而不产生其他影响.
　　总之，任意两个热源A和B，当它们做热接触时如果热可自发地从A传到B，则由改述的开尔文表述推出，不可能把热从B传到A而不产生其他影响.这样就从改述的开尔文表述推出了改述的克劳修斯表述.
　　其次，由改述的克劳修斯表述可推出：
　　（1）既然自发导热过程是不可逆的，故可根据自发导热的方向给温度高低一个客观的定义.为了与习惯上高低温的概念吻合，规定自发导热时供热的那个热源温度较高，受热的那个较低.绝对温标中的高低温实际上就是按此规定的.
　　（2）—个温度为Ta的热源A，如果可从它取热使之完全变为功，那么，所有温度比Ta高的任一热源都是可从它取热使之完全变为功，而不可能做功把热传给它.
　　（3）一个温度为Tb的热源B，如果可做功把热传给它，那么，所有温度比Tb低的任一热源，都是可做功把热传给它，而不可能从它取热使之完全变为功.
　　由此推知，TB不可能比TA高.实际热源都是有限的，有限热源单纯供热时温度是要下降的，因而可进一步推出，实际上TB也不可能等于TA.
　　总之，一个热源，如果可从它取热使之完全转变为功，则必然是不可能通过做功把热传给它，如果可通过做功把热传给它，则必然是不可能从它取热使之完全转变为功，这样就从改述的克劳修斯表述推出了改述的开尔文表述.
　　两种改述等效性的另一种证明方法①：
　　若用Ti表示某一热源，则可将改述的开尔文表述简便地表示为
　　（1.1.1）
　　式中，符号e表示属于，而€表示不属于.采用这种符号表示时，原来的开尔文表述只是
　　（1.1.2）
　　显然式（1.1.2）与式（1.1.1）是不同的，其中TP和Tm分别表示P类和M类热源的温度.
　　若用符号“>”表示自发热传递方向，而用符号“>”表示热不能自发地沿此方向传递，则可将改述的克劳修斯表述表示成与式（1.1.1）对称的形式
　　采用简单的数学式来表示，使得改述的开尔文表述和改述的克劳修斯表述具有较漂亮的对称形式.这有助于人们看清热力学第二定律两种表述的核心内容及其内在联系.
　　下面用反证法证明式（1.1.1）与式（1.1.3）是等效的.
　　先设违背式（1.1.1），则有，同时.如果，那么根据，可利用一个运转于t与之间的可逆循环（实际上这个循环是正温热泵），使它完成一循环后外界对它做了功w，同时有热量兑从传到，而由热力学第一定律，t获得的能量.再根据Ter和热力学第一定律，我们可从t取出量值为w的那部分热量来产生功，使得外界所消耗的功得到补偿，而整个过程的净效果为热量从T传到T而不产生其他影响，即有T>T.这违背了式（1.1.3）.如果，那么根据TeTM，可利用一个运转于T与之间的可逆循环（实际上这个循环是负温热泵[]），使它完成一循环后对外界做出功w，同时有热量从传到，而由热力学第一定律，从r取出的热量a=Q+w.再根据reTp和热力学第一定律，我们可将外界所获得的功w变为同量的热量传给，使得整个过程的净效果为热量从传到而不产生其他影响，即有r>.这也违背了式（1.1.3）.