第1章 无机反应机理
　　从18世纪60年代开始的无机化学机理研究其进程较为缓慢，主要原因是无机反应速率快，产物的热力学稳定性高，对它的机理研究较为困难。近几十年来，近代仪器方法和快速反应技术的发展为无机反应机理研究提供了新的技术和方法，无机反应机理研究取得了较大的成果。无机反应机理研究涉及的反应较多，包括取代交换加成消去、溶剂分解氧化还原、催化和光化学等，其中以配合物的反应机理研究*为广泛。本章主要介绍过渡金属配合物的取代反应、氧化还原反应.催化反应、电子转移反应机理，另外将介绍非水溶剂中的无机反应。
　　1.1 取代反应的几种类型
　　在一般的化学反应中，从反应物到产物的转变是多步骤的过程，其中各步骤的反应速率不相同，反应速率特别慢的步骤称为速率控制步骤（rate controlling step），它决定整个反应的速率和速率定律的表示式。
　　任何一个取代反应都包括旧键的断裂和新键的形成但这两步反应发生的时间可以不同。
　　取代反应可分为两种类型：
　　（a）
　　（b）
　　反应（a）是配体Y取代了配体L，称之为亲核取代反应（nucleophilic substitution reaction），标记为SN反应（S表示取代，N表示亲核）；反应（b）是金属离子M'取代了M，称之为亲电取代反应（electrophilic substitution reaction），标记为Se反应（S表示取代，E表示亲电）。由于配合物的亲电取代反应较少见，对其机理的研究不成熟，而亲核取代反应极为普遍，且有着广泛的应用，所以这里仅讨论亲核取代反应。
　　在亲核取代反应中，中心金属原子的氧化态与配位数都不改变，只是配体发生交换。亲核取代的反应机理主要有解离机理（dissociative mechanism）、缔合机理（associative mechanism）和交换机理（interchange mechanism）。
　　1.1.1 解离机理
　　解离机理用D表示，如下列亲核取代反应：
　　可分两步进行：
　　**步是M-L键的断裂，原来的配合物[MLn]解离失去一个配体，形成配位数为n-1的中间配合物CMLm-1]；第二步是中间配合物[MI。_1]所空出的位置上加入--个新的配体Y，形**的M-Y键[如图1-1（a）所示]。**步是吸热反应，反应活化能大，反应速率慢；第二步反应放热，反应速率快。所以总的反应速率取决于**步，速率方程式可表示为
　　反应速率与[MLn-]的浓度成正比，而与Y浓度无关，对[ML]是一级反应。这是单分子亲核取代反应，简写为SN1（亲核取代-级反应），其速率常数k的大小与M-L键的断裂难易程度有关，即与离去的配体性质有关，而与亲核试剂Y的种类和浓度无关。
　　图1-1 配合物亲核取代反应的三种机理
　　1.1.2 缔合机理
　　缔合机理用A表示，其机理包括两步：
　　**步是配合物[Min-]与亲核配体Y结合，形成配位数为n+1的活性中间配合物（labile intermediate）[MLnY]或过渡态（transition state），这一步反应较慢，是决速步骤。
　　第二步是中间配合物[Min-]解离成[MLn-1Y]和L[如图1-1（b）所示]。总的速率方程为
　　反应速率取决于[MLn-]与亲核配体[Y]的乘积，属于二级反应，这类反应是双分子亲核取代反应，简写为SN2（亲核取代二级反应），其速率常数k主要取决于M-Y键形成的难易程度，与亲核配体Y的性质有很大关系。
　　1.1.3 交换机理
　　Sv1和Sw2机理是两种极限状况下的亲核取代反应机理。在SN1机理中，只有当L解离以后Y才进入成键，所以SN1机理中的M-L键的断裂是决定因素。在SN2机理中，只有当Y进人内界形成中间配合物[MLNY]之后，L才解离，所以SN2机理中的M-Y键的形成是决定因素。然而大多数反应是按照上述两种极限中的--种所谓中间机理进行的，这种机理称为交换机理（1机理），有时也称中间机理。交换机理认为，在M-L旧键断裂之前，M-Y间的新键已经在某种程度上形成。如图1-1（c）所示，离去配体和进人配体在同--步中形成活化配合物并发生交换，但是不形成真正的中间体，而是形成L M Y过渡态。交换机理反应是一步反应，反应速率与进人配体Y和离去配体L的性质都有关系。若进人配体Y对反应速率的影响大于离去配体L，则这种反应机理又称缔合交换机理（associative interchange mecha-nism），用Ia表示；反之，若离去配体L对反应速率的影响大于进人配体Y的作用，则这种反应机理又称解离交换机理（dissociative interchange mechanism），用Id表示。
　　1.2 八面体配合物的取代反应
　　1.2.1 水交换反应
　　在八面体配合物的配体取代反应中，*先考虑-种较为简单的情况，即配合物内界水分子和溶剂水分子之间的相互交换，这类反应称为水交换反应（water exchange reaction）。
　　水合金属离子的水交换反应可用通式（1-1）表示：
　　（1-1）
　　式中，H2O*表示溶剂水分子，以示区别。
　　若干水合金属离子水交换反应的特征速率常数见图1-2。由图1-2可见，大多数水合金属离子的水交换反应速率很快，但也有少数很慢，例如Cr3+、Co+、Rh3+和Ir3+的特征速率常数在10-6~10-3s-。
　　图1-2 水合金属离子水交换反应的特征速率常数
　　由式（1-1）可见，水交换反应实际上并无净的化学反应发生，那么如何测定这类反应的动力学数据呢?早期的方法是采用同位素标记（isotopic labelling）法，即用H218O来进行交换，其间可中断反应，将配合物分离出来，然后用质谱法测定配位层中H218O的含量。显然，此法仅适用于某些反应速率较慢的反应，[Cr（H2O）6]3+的水交换反应速率便是*早研究的一例。对于反应速率较快的反应，核磁共振（nuclear magnetic resonance， NMR）法已成为一种有效的研究手段。例如，可运用线宽测定技术，分别用1H NMR或17O NMR法来获取反磁性或顺磁性水合离子的水交换动力学数据，此法可测定到速率常数为106s-1。对于反应速率更快的反应，则可用中子散射（neutron scattering）法或拉曼（Raman）光谱、红外光谱等法来研究。后两者可用于测定速率常数为1010s-1以上的快速反应。
　　水交换反应速率的变化范围很宽，速率常数几乎可在10-9~109s-1之间变化。影响水交换反应速率的主要因素至少有以下几个方面。
　　1. 金属离子半径和电荷的影响
　　在水交换反应中，由于水合金属离子的配体均属于同--物质，这就为讨论不同金属离子对取代反应速率的影响提供了方便条件。
　　由图1-2可以看出：同一族碱土金属离子，中心离子半径越大，取代反应进行得越快。例如：
　　半径大小类似的离子，电荷小的反应速率快：
　　因此，对于含相同配体的八面体配合物，一般的规律是z/r值越大，反应进行得越慢，这是由于中心离子和水分子之间的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强。这也反映了在水交换反应中，原来的M-H2O键的断裂对反应速率的影响大于新键形成的影响，这是解离机理的特征。对IIIA和IIB族离子的水交换反应也符合上述特征。
　　2. d电子组态影响.
　　除了电荷和半径的影响之外，离子的电子组态也影响水交换反应速率。在**过渡系二价金属离子中，反应*慢的是[V（H2O）6]2+和[Ni（H2O）3]2+。这是因为弱场配体中，V2+和Ni2+获得的晶体场稳定化能（crystal field stable energy，CFSE）*大。
　　八面体配合物的取代反应如果按照Sv1机理进行，那么中间产物是配位数为5的四方锥或三角双锥体配合物；如果按照机理SN2进行，那么中间产物是配位数为7的五角双锥配合物。然而无论按哪种机理进行，形成中间配合物的步骤都是决速步骤（慢反应），故可考察八面体配合物和相应的中间配合物的CFSE差值，该差值称为晶体场活化能（crystal field activated energy，CFAE），即晶体场效应对反应活化能的贡献：
　　如果配合物的CFSE值越大（绝对值），即配合物越稳定，则CFAE值越大，说明配合物构型变化时损失的CFSE越多，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物就是惰性的。相反，如果CFSEint是负值或等于零，说明获得了额外的CFSE或无CFSE损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。根据表1-1列出的几种不同对称性的晶体场中d轨道的分裂情况及其能级状况（图1-3），可以计算出电子组态不同的中心金属离子的配合物的取代反应的CFAE大小。
　　表1-1 不同对称性晶体场中d轨道能级的分裂
　　图1-3 几种不同对称性晶体场中d轨道能级的分裂
　　按解离机理，八面体配合物的活性中间体为四方锥结构，计算得到的中心离子的电子为0~10的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE值列在表1-2中。
　　表1-2 解离机理（八面体→四方锥）的CFAE
　　按缔合机理，八面体配合物的活性中间体为五角双锥结构，计算得到的中心离子的电子为0~10的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE值列在表1-3中。
　　表1-3 缔合机理（八面体→五角双锥）的CFAE
　　若水交换反应是属于解离机理，则从表1-2中可看出：d2、d6（低自旋）、d8的CFAE值较大，反应速率较慢。d°、d1、d2、d5（高自旋）和d10无论哪-种机理都不损失CFSE，取代反应速率较快。
　　对照图1-2的实验结果，d3（V2+、Cr2+）和d8（Ni2+）组态离子的水交换反应速率相对较慢，d6组态的[Fe（H2O）6]2+由于是高自旋化合物，因此不在此讨论之列。d0（Ca2+）、d1（Ti3+）、d5（Mn2+）和d10（Zn2+、Ga3+）组态离子的水交换反应速率都比较快。对Cu2+（d9）和Cr2+（d）来说，除了CFAE影响之外，由于Jahn-Teller效应的影响显著，它们的配位多面体发生畸变，轴向的两个M-H2O键比其他四个键的键长长而且键能变弱，因此加快了水交换反应速率。
　　3. 其他配体的影响
　　表1-4列出了几种不同金属离子含混合配体的水交换反应速率常数。

目录
前言
第1章无机反应机理1
1.1取代反应的几种类型1
1.1.1解离机理1
1.1.2缔合机理2
1.1.3交换机理2
1.2八面体配合物的取代反应3
1.2.1水交换反应3
1.2.2水解反应7
1.3平面四方形配合物的取代反应8
1.3.1平面四方形配合物的取代反应机理8
1.3.2平面四方形配合物的取代反应速率的影响因素9
1.4电子转移反应机理13
1.4.1外界反应机理13
1.4.2内界反应机理15
1.5主族元素的反应16
1.5.1取代反应16
1.5.2加成-消去反应17
1.5.3交换反应17
1.5.4氧化还原反应18
1.5.5自由基反应18
1.5.6定时反应18
1.6催化反应19
1.6.1酸碱催化19
1.6.2金属离子的催化20
1.7非水溶剂中的反应22
1.7.1非水溶剂的一般性质22
1.7.2碱性溶剂一液氨24
1.7.3酸性溶液一无水硫酸和氟磺酸28
1.7.4超酸溶剂体系29
1.7.5质子愉性溶剂31
习题33
参考文献34
第2章无机化合物的制备36
2.1热力学在无机化合物制备中的应用36
2.1.1无机化合物制备反应的判据36
2.1.2应用吉布斯-亥姆霍兹方程分析制备反应的示例37
2.1.3偶合反应在无机制备中的应用39
2.2无机化合物的制备方42
2.2.1无机物的高温制备42
2.2.2化学气相沉积48
2.2.3无机化合物的低温制备51
2.2.4无机化合物的真空制备57
2.2.5冷冻干燥法合成氧化物和复合氧化物粉60
2.2.6几种新型的现代合成技术与方法62
习题77
参考文献77
第3章原子簇化合物79
3.1金属原子簇合物79
3.1.1金属原子簇合物的结构特征及分类79
3.1.2M-M键的形成条件及判断81
3.2金属-金属多重键83
3.21金属-金属四重键83
3.22金属-金属三重键89
3.2.3金属-金属二重键92
3.3金属原子簇的结构规则93
3.3.1一般介绍93
3.3.2多面体骨架电子对理论94
3.4金属原子簇的主要类型97
3.4.1金属-簇基原子簇98
3.4.2金属-卤素原子簇102
3.4.3金属-硫原子簇104
3.4.4无配体金属原子簇106
3.4.5金属原子簇的某些应用108
3.5硼烷及其衍生物111
3.5.1硼烷的合成及命名111
3.5.2硼烷的结构和化学健112
3.5.34n-F规则116
3.5.4硼烷的性质和反应120
3.5.5硼烷的衍生物122
3.5.6硼烷及其衔生物的某些应用126
参考文献128
第4章金属有机化合物129
4.1概述129
4.1.1金属有机化合物的发展简史129
4.1.2金属有机化合物的类型129
4.1.3配体分类和电子数计算131
4.1.4金属的氧化数134
4.2金属烷基化合物135
4.21金属烷基化合物的合成135
4.2.2金属烷基化合物的性质和结构136
4.23金属烷基化合物的应用137
4.3金属羰基化合物137
4.3.1金属羰基化合物的合成139
4.3.2金属簇基化合物的化学键和结构141
4.4过渡金属不饱和烃配合物143
4.4.1金属烯烃配合物143
4.4.2金属炔烃配合物146
4.4.3金属环多烯配合物147
4.5有机金属化合物的催化156
4.5.1基本反应类型156
4.5.2实例160
参考文献162
第5章重过渡元素163
5.1重过渡元素概述163
5.1.1电子构型163
5.1.2原子及离子半径164
5.1.3成键特点164
5.1.4重过渡元素的氧化值165
5.2锆和铪166
5.3铌和钽167
5.4钼和钨169
5.4.1氧化值为+6的钥和钨170
5.4.2氧化值为+5的钥和钨171
5.4.3氧化值为+4的钥和钨171
5.4.4低氧化态化合物172
5.4.5钥.钨的同多酸和杂多酸及其盐172
5.6铂系金属174
5.6.1概述174
5.6.2钌和锇175
5.6.3铑和铱176
5.6.4钯和铂177
5.6.5铂系金属与富勒烯配合物180
5.7银和金181
5.7.1银和金的氧化态181
5.7.2存在和提取182
5.7.3银和金的性质及用途182
5.7.4银和金的化合物182
6.1内过渡元索概述186
6.1.1内过渡元素在自然界中的分布和存在状态186
6.1.2电子层结构及氧化态186
6.1.3原子半径及离子半径188
6.1.4离子颜色189
6.1.5化学活泼性189
6.2稀土元素的重要化合物190
6.21氧化物和氢氧化物190
6.22盐类191
6.2.3氢化物193
6.3稀土元素的配合物194
6.3.1稀土离子配合物的特点194
6.3.2稀土离子配合物的主要类型195
6.4稀土元素的分离及应用197
6.4.1稀土元素的分离197
6.4.2稀土元素的应用简介199
6.5锕系元素200
6.5.1制备200
6.5.2放射性元素及核反应201
3.5.3锕系元素的化合物202
6.5.4锕系元素的配合物203
6.5.5金属有机化合物205
6.6超重元素及周期系展望207
参考文献208
第7章生物无机化学209
7.1生命元索和生物配体209
7.1.1生命元素209
7.1.2生物配体210
7.2生物无机化学的几种基本反应212
7.2.1生物离子泵反应212
7.2.2生物矿化213
7.23金属离子与生物分子的配位反应214
7.2.4生物活性配合物参与的电子转移反应217
7.2.5生物无机反应的特殊性218
7.3氧载体219
7.3.1金属卟啉和血红素219
7.3.2天然氧载体——血红蛋白和肌红蛋白221
7.3.3人工合成氧载体225
7.4金属酶231
7.4.1锌酶232
7.4.2铜酶233
7.4.3固氮酶235
7.5核酸与抗癌药物237
7.5.2抗癌机制和抗癌药物240
7.6重金属元素的生物毒性244
7.6.1金属的毒性来源及毒性作用机制244
7.6.2几种重金属元素的毒性244
7.6.3重金属元素毒性的排除245
7.7稀土元索的生物学效应246
7.7.1稀土元素的植物生理效应246
7.7.2稀土元素对动物和人体的影响247
习题248
参考文献249