第1章磷元素化学概论
磷元素的元素符号是P，原子序数是15，相对原子质量是30.97，在元素周期表中处于ⅤA族。磷化学是现代化学的重要组成部分，是发展国民经济的重要基础，是发展高新技术的重要支撑。经磷化学及化工技术得到的磷化学制品数以万计，主要包括元素磷、磷化物、磷酸及其盐、膦酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、有机磷农药、磷肥以及磷系高技术材料等，在国民经济和高新技术的发展中占据极其重要的地位。
1.1磷的发现和磷化学工业发展简史
磷在现代人类历史上一直是一种决定性的元素。了解人类使用磷的历史，将有助于为磷的未来可持续使用开发创新的解决方案。
1.1.1磷元素的发现和传奇的磷史
人类对元素持之以恒的坚持与追寻，造就了现代世界，丰富着美丽生活，同样也延续了我们鲜活的化学文化。其中磷元素的发现不仅极具传奇色彩，同时其变化多端的化学身份也令人神往。说起磷元素的发现，还有一段有趣的故事。古老的东方，皇帝为追求长生不老，涌现大量道士进行炼丹之术，同样早在16世纪，西方人民为追求长生之术，大量炼金师的身份随之也迎面而来。炼金师在执着于长生之术的同时，也向往金钱名利的追求，致力于“金”的提炼，虽然此时他们还不知道元素的存在，但已经懂得如何利用碱金属提炼金。为此，大量炼金师不断寻求能够提炼金的物质，他们认为金是太阳的眼泪，是精神的支持，是权力的象征，也是长生的灵药，也正是对金的迷恋，为探索元素之旅迈出了突破性的**步。
通过金的提炼实现财富的追求，使得炼金师何尼格? ?布兰德（Hennig Brand）认为，人类作为宇宙的缩影，金可能隐藏在人的体内。带着这一猜想，布兰德着手进行了他的实验探索[1]。他认为尿液与金有着相同的颜色，则金可能隐藏在人体尿液中，因此展开了用尿提取金的实验操作，具体实验大体分为三个步骤。
（1）将50桶尿液进行加热煮沸，去掉尿液中多余的成分水。
（2）将得到的提取物进行蒸馏直至糊状。
（3）在高温条件下对其糊状物持续加热至两到三天。
实验持续加热到*后一步时，相继产生了一缕缕白烟，并在空气中出现了自发燃烧的现象。可是这种物质并没有太阳般的金色，也没有金子般相同的性质，但在燃烧过程中有着太阳般耀眼的光亮及深夜间寒冷的温度，因此布兰德将其称为“phosphorus”，原意是“发光”。词典中“phosphorus”一词有两种解释：一种是磷元素，另一种就是发光体或闪光体。现代名词“phosphorus”还指“冷光”。布兰德当初所制得的发光体就是磷。
虽然布兰德于1675年从尿液中提取出了新的可自燃元素，揭示了磷的存在，但没有提取出金，于是在他的实验中这个秘密并未得到重视，并以较低的价钱将其出售。然而，炼金术士丹尼尔 克拉夫特通过展示这种神秘的新光源，为欧洲贵族创造了名声和收入，磷开始在欧洲宫廷中受到大力追捧。
1677年，磷被传送到查尔斯二世的宫廷中，同样是炼金师的罗伯特 玻意耳在目睹这一发光物质后，对其进行了深入研究[2]。玻意耳的《关于寒冷的夜光的新实验和观察》，同样记载了关于磷的具体实验操作：取半粒干燥的磷和6倍重的硫粉，放在折好的纸片中并用刀柄进行摩擦，磷燃烧了。后来，这一实验不仅被誉为制造火柴的前驱体，同时还催生了一个庞大的工业，迅速促进社会发展。
磷的发现使一位炼金师变成了**位伟大的现代化学家，并为未来新元素的发现奠定了基础，使炼金术远离阴暗，进入一个开明、理性的时期。同时，伴随“元素”这一概念的诞生与发展，拉瓦锡（现代化学的创始人）才真正认识到布兰德所提取的发光物质其实也是一种元素，于是根据布兰德的名称将其命名为磷（P），自此磷正式成为元素家族中的一员。
在布兰德对磷进行化学分离后，17世纪和18世纪磷的主要用途是用于非常可疑的药用。然而，在18世纪末，人们发现骨骼是比尿液更丰富的矿物质磷来源，这导致了磷火柴的大规模生产，并出现了可怕的职业危害“磷下巴”。白磷是一种危险物质，现在可以大量生产。白磷是磷的一种单质，反应性很高，因此在自然界中找不到。当暴露在空气中时，它易自燃，是低剂量的致命毒药。磷被称为“魔鬼元素”，因为它在军事应用（如炮弹、示踪剂、手榴弹、烟雾弹和火灾爆炸）和有机磷杀生物剂中具有破坏生命的特性。其中*有效的是神经毒气VX，当应用于暴露的皮肤时，其致死浓度为每千克体重0.1mg。到20世纪，其已经成为一种常见的“战争元素”，Emsley指出，具有悲剧性讽刺意味的是，在第二次世界大战的一个夏季，2000t“燃烧的磷”被用于“蛾摩拉行动”，轰炸汉堡，并制造了一场可怕的风暴。
1.1.2磷化学工业发展简史
磷化学工业是一个既相对古老又充满活力、既孕育着**又不断创新的工业，是国民经济的重要基础工业[3，4]。
1669年德国H.Brand利用尿和炭的混合物进行蒸馏*次制得了磷；稍后B.Albino从植物中检出磷。
1694年Boyle由磷的氧化物五氧化二磷（P2O5）水解得到磷酸。
1769年J.G.Gahn和C.W.Scheel发现人和兽骨中含有磷。
磷的主要矿物是磷灰石。磷灰石是一种含氟的磷酸钙，成分主要为Ca5(PO4)3F，此外还含有铁、铝的氧化物，以及碳酸盐、硅酸盐等杂质。这种矿石除去杂质后，用石英、焦炭在电炉中于1450℃熔炼，便可得到磷。这是目前磷的主要制备方法。
1783年P.Gengembre制得膦（PH）。
1808年J.L.Gay-Lussac和L.J.Thenard制得PCl3和PCl5。
1833年T.Graham指出有正、偏和焦三种磷酸盐，接着J.J.Berzelius制得焦磷酸。
1840年Richmond证实磷对生长的重要性。
1843年J.Murray获得制造过磷酸钙的专利。
1844年A.Albright为制造火柴开始在英国生产单质磷。
1848年A.Schrotter发现无定形红磷。
1850年开始小量生产湿法磷酸，1870～1872年德国工业化规模生产磷酸，主要用于生产磷肥，现在广泛采用的二水物流程是从1900年开始，当时主要用于生产过磷酸钙。
1888年英国J.B.Reaman用电法生产黄磷，并取得电炉法生产元素磷的专利。
1890年英国Albright和Ilson用Readman专利建立一台单相悬吊式电极电炉生产黄磷。同年，利用Readman专利制备出热法磷酸。
1914年D.W.Bridgmann在高温高压条件下制备出黑磷。
1925年德国法本公司（Interessen-Gemeinschaft FarbenindustrieAG）提出热法磷酸一步法。
1927年德国法本公司在Piesteriz用电热法磷酸工业化生产出磷酸钠盐。1948年以来，洗涤助剂和其他工业应用对磷酸盐的需求急剧增长，促进了磷酸盐工业的快速发展。
1932年道尔公司开发出湿法磷酸料浆循环法生产工艺，使湿法磷酸的生产得到了快速的发展。后来人们在提高磷酸浓度方面作了大量的改进，出现了浓酸法的各种生产工艺，如半水物法（HH）、二水物-半水物法（DH/HH）、半水物-二水物法（HH/DH），直接生产高浓度湿法磷酸。
1972年美国Stuffer化学公司开发出用湿法磷酸通过净化生产出食品级磷酸。现在人们已可以用湿法磷酸为原料，生产医药级甚至电子级磷酸或磷酸盐产品。
应该说，磷酸盐工业的发展经历了过磷酸钙肥料、黄磷、热法磷酸、湿法磷酸，从肥料磷酸盐到工业磷酸盐等发展阶段，特别是20世纪70年代以后，磷酸盐新型功能材料的大量研究开发，促进了磷酸盐在高科技领域和新兴产业的广泛应用。
在磷酸盐工业快速发展的进程中，有机磷化学的研究和应用开发不断取得新的进展，如下所示。
1812年Vauquelin发现**个磷酸酯类天然产物卵磷脂（lecithin）。
1820年Lassaigne在实验室通过磷酸与醇反应*次合成出磷酸酯。
以德国化学家Michaelis（1847—1916）为代表，对有机磷化学特别是芳基含磷化合物的合成进行了大量的研究，涉及许多有机化合物的反应类型，先后发表上百篇文章，成为有机磷化学发展的奠基人。
1929年C.H.Fiske和Y.Subbarow从肌肉纤维中发现腺苷三磷酸（ATP），1957年，A.R.Todd因合成ATP获得诺贝尔化学奖。
20世纪前半个世纪，苏联A.E.Arbuzov为*的科学家在研究磷酸酯重排、异构化、反应机理和立体化学等方面作出了卓越的贡献，奠定了磷酸酯化学的基础。
第二次世界大战期间，德国科学家Schrader等在研究有机磷毒剂时发现许多磷酸酯具有杀虫活性，可作为杀虫剂，这些重大发现不仅开拓了有机磷化合物应用的新纪元，也开创了有机磷农药工业的新时代，实现了有机磷化合物从实验室和理论上的研究探讨向工业生产应用的飞跃。
科学家证实所有细胞中含有高聚磷酸酯（核酸），它是染色体的组分。
1953年F.H.C.Crick、J.D.Watson和M.H.F.Wilkins确定DNA为双螺旋结构。
G.Markl等*次合成出杂环磷化合物。
近20年有机磷化学正向纵深发展，不少新型结构类型的有机磷化合物被合成出来，大量的各种类型有机磷化合物应用于国民经济各个方面，如有机磷农药、有机磷工业助剂、有机磷药物和中间体等成为*具活力、*有发展前途的精细磷化工领域。
1.2磷化合物的基本结构及磷原子的成键
磷位于元素周期表第三周期ⅤA族，原子序数15，是典型的非金属元素。磷的电负性是2.1，与氢相当，小于碳（2.5）和氧（3.5）的电负性，但大于硅的电负性（1.8）。磷常见的价态有：和。磷的原子半径，失去5个电子形成P（Ⅴ）时，半径减小，得到3个电子形成P3?时，半径增大。
磷外层电子排布如下：1s22s22p63s23p33d0，外层有3个未成对的p电子和5个3d空轨道。磷外层电子从3s轨道跃迁到3d轨道的激发活化能是16.5eV，比同主族的氮（22.9eV）要低，因此磷可利用空的3d轨道参与形成键和键。需要指出的是，尽管磷4s轨道的能量实际上比其3d轨道低，但由于4s轨道是球形分布，延展性差，不易参与成键。磷的高能量3d轨道使磷具有较大的有效原子半径和较大的极化度，同时，磷的电负性又较小，特殊的电子结构使有机磷化合物具有从三配位到六配位多种复杂结构式。
当P原子与O、N、F等有孤对电子的原子成键时，P原子（有5个价电子）*先进行轨道杂化，其中的一个杂化轨道中有2个电子，与O原子成键。O原子（有6个价电子）进行sp杂化形成2个杂化轨道，其中一个杂化轨道中有2个电子，即O原子的一对孤对电子；另一个杂化轨道是空的，与P原子的占有2个电子的杂化轨道重叠，形成??配键。O原子的另外两对电子分别占据未杂化的2py和2px轨道，这两对电子再由氧分别进入磷原子的3dxy和3dx2空轨道，形成反馈的d-p-π键。这种由1个??配键和2个反馈d-p-π键组成的磷氧双键（P=O）具有较高的内能，特别稳定。
P原子的另外3个杂化轨道各有1个电子，分别与3个F原子形成共价单键。按理说，F原子（也是杂化）也有孤对电子（它有7个价电子，只有1个电子在1个sp?轨道中与P原子成键），也应能进入P原子的3d空轨道，但由于F原子的电负性太大，吸引电子能力太强，其价电子不能接近P原子，因而无法进入P原子的3d轨道形成反馈键[5]。
1.3元素磷及磷化合物的分类
磷元素及磷化合物的分类方法比较多，可按产物组成结构分类，按磷的氧化数或配位数分类等，各有特点。
1.3.1元素磷<
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