第1章 绪论
随着现代工业的发展，人类赖以生存的环境遭受的污染日益严重，排入水中的污染物种类及数量逐渐增多。污染物一旦未经处理进入水体中，则会长期稳定地存在，对地面水体、地下水体以及土壤造成污染，继而通过饮用水和食物链危害人的健康，对人类社会的可持续发展造成严重威胁。
现有的污水深度处理方法有电化学氧化法[1]、膜分离法、辐射法、高级氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附法等，在一定程度上解决了不同种类污水的处理问题。本章主要介绍不同种类工业废水的处理技术[2]，本章内容不仅对大力开发高效、稳定、先进的污水深度处理或后处理技术具有十分重要的科学意义和工程实践意义，同时也为环境保护工作提供了坚实的技术后盾。
1.1 垃圾渗滤液处理技术
垃圾渗滤液一般是指超过垃圾及其所覆土层持水量和表面蒸发潜力的雨水进入填埋场地后，沥经垃圾层而产生的高浓度污水。垃圾渗滤液主要来源于三个方面：①大气降水和径流；②垃圾中原有的水分；③在填埋垃圾后由微生物的厌氧分解产生的水。垃圾本身含有一定的水分，而且会因厌氧发酵而产生一定的水分，其性质随着填埋时间增加而逐渐变化[3]。我国垃圾渗滤液的水质特征见表1.1。
垃圾焚烧厂的渗滤液主要来源于垃圾本身的内含水以及垃圾在堆酵过程中厌氧发酵产生的水分。因为我国城市生活垃圾的含水率高，有机物含量高，且多采用混合收集的方式，所以焚烧厂的生活垃圾即便在储仓中短暂停留三天左右的时间也会产生规模可观的渗滤液（占垃圾总量的0%～10%）。垃圾焚烧厂储仓中污染物的溶出是在水分萃取和厌氧微生物的分解作用下产生的，因此，凡是影响垃圾层中厌氧微生物生长特性的因素都将成为影响渗滤液水质的主要因素。焚烧厂储仓中垃圾渗滤液的产生机制及其影响因素如图1.1所示。
图1.1 垃圾焚烧厂渗滤液产生机制及其影响因素
焚烧厂垃圾渗滤液属原生渗滤液，由于在储仓中的停留时间很短（通常不超过三天，大多是当天的渗滤液），渗滤液中的挥发性脂肪酸没有经过充分的厌氧发酵、水解、酸化，生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）/化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）高于填埋场，即此类渗滤液的可生化性较高。焚烧厂渗滤液含苯、萘、菲等杂环化合物，多环芳烃、酚、醇类化合物，以及苯胺类化合物等难降解有机物。
焚烧厂储仓渗滤液中的低分子量可溶性脂肪酸较多，以乙酸、丙酸和丁酸为主，这类物质容易降解；此外还有大量难以降解的高分子和溶解性腐殖质，以及较多含芳香族羧基的灰黄霉酸，这些化合物中含有可疑致癌物、促癌物、辅助致癌物以及被列入我国环境优先污染物黑名单的有机物等。
垃圾渗滤液的生物处理效果随季节不同而有很大差异，这主要是因为微生物活性在低温下受到较大程度的抑制。垃圾渗滤液尾水中的污染物浓度仍然较高，COD和NH3-N（氨氮）含量仍分别高达419～622mg/L、12.4～174.0mg/L，BOD5（五日生化需氧量）/COD小于0.012，且C∶N∶P值严重失调，因此难以进一步进行生物降解，仍然有很强的污染性。除有机物外，还有还原性无机类物质贡献了COD。TN（总氮）大部分由无机氮组成，NH3-N和NO3-N含量随季节不同而有很大变化，这是由硝化细菌和反硝化细菌的活性在低温下受到较大的抑制所致。生物处理工艺能除去渗滤液中的大部分有机物，但渗滤液尾水中仍含有数种环境优先控制污染物，对环境仍有很大威胁。
近年来，我国环卫行业专门从事垃圾渗滤液处理技术研究的单位和企业的工程技术人员在总结我国早期填埋场渗滤液污水处理工程经验、教训的基础上，进行了大量的科学研究和技术开发工作，并取得了一定的进展和成果，这些成果逐步应用到新建的垃圾渗滤液处理工程中。目前，较为普遍接受的技术观点如下。
（1）采用“生化+物化”工艺技术处理渗滤液[4]，生化处理过程可以有效地降解、消除污染物，但受不可生化降解的残余污染物存在的限制。
（2）直接采用“高压膜分离”工艺技术处理渗滤液，膜分离处理过程可以有效地分离水与污染物，但由于膜分离处理不能降解、消除污染物，因此不利于将来浓缩液的处理。
（3）综合采用“生化+物化+膜分离”工艺技术处理渗滤液，生化处理过程可以有效地降解、消除污染物，膜分离处理过程可以有效地分离去除不可生化降解的残余污染物，虽然也会产生浓缩液，但是浓缩液中的污染物浓缩程度大幅度降低，有利于将来浓缩液的处理[5]。
现行的排放标准异常严格，要求多数垃圾填埋场必须去除99%以上的污染物，这显然对环境技术提出了更高的要求，渗滤液生化处理工艺往往难以实现达标排放，需要对渗滤液生化尾水进行深度处理或后处理，处理方法如下。
1.化学氧化法
化学氧化法是指利用强氧化剂将废水中的有机物氧化成小分子的碳氢化合物或完全矿化成CO2和H2O。在垃圾渗滤液的处理中，国外常用的氧化剂有H2O2和O3。H2O2的氧化能力较弱，一般需与催化剂（如废铁屑）作用才具有很强的氧化性。O3（氧化电位为2.076eV）的氧化能力比单质氯（氧化电位为1.358eV）强，能迅速而广泛地氧化分解水中大部分有机物。Deng等[6]利用ClO2的强氧化性，对经生物处理后的垃圾渗滤液出水进行后处理，发现采用ClO2对低浓度垃圾渗滤液进行深度处理在工艺技术上是可行的，但当渗滤液中的有机物浓度较高时，采用ClO2进行深度处理并不是*佳选择。
2.化学混凝法
化学混凝法优先去除悬浮或胶体有机物，一般分子量大于10000的有机物通过胶体的脱稳凝聚、吸附架桥及卷扫沉淀等作用，用正常的药剂量即可完全去除。而溶解状态的分子量小于10000的有机物，其去除率只能达到20%～30%。
3.活性炭吸附法
若采用絮凝、活性炭吸附和电化学氧化的组合工艺处理COD初始浓度为3500mg/L的难生物降解垃圾渗滤液，其COD去除率可达92%以上[7]。活性炭吸附法效果较好，在渗滤液的深度处理方面有优越的性能，但活性炭价格高，且缺乏一种简单、经济、有效的活性炭再生方法，故其推广使用受到限制。
4.反渗透法
反渗透（reverse osmosis，RO）法的优势在于工艺简单、占地面积小和处理效果好。反渗透膜处理可同时高效地去除有机污染物和无机污染物，从而使渗滤液得到净化，达到相应的排放标准。由于具有能耗低、效率高、管理成熟的特点，反渗透法在渗滤液处理中得到重视，但是膜的成本高。
5.光催化氧化法
光催化氧化法包括光激发氧化法[如O3/UV（ultraviolet，紫外线）]和光催化氧化法（如TiO2/UV）。光激发氧化法主要是以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，将氧化剂的氧化作用和光照射作用相结合产生具有强氧化能力的自由基；光催化氧化法则是在水溶液中加入一定量的催化剂，在紫外线照射下产生具有强氧化能力的自由基。常用的催化剂有TiO2（二氧化钛）、CdS（硫化镉）等。
TiO2/UV法以n型半导体TiO2为催化剂，当能量大于禁带宽度的紫外线照射半导体时，半导体的满带电子会被激发到导带上，同时在满带上产生相应的空穴。当这种电子-空穴对迁移到离子表面后，由于空穴具有很强的得电子能力，水溶液中的有机物将因失去电子而被氧化。在水溶液中，半导体表面失去电子的主要是水分子，生成了氧化能力极强的，由其与有机物反应。但悬浮态TiO2光催化氧化法存在催化剂TiO2粉末难以分离回收、光能利用率低等问题，而固定光催化膜处理垃圾渗滤液的研究还不成熟。
6.催化电解氧化法
催化电解氧化法[8]是指利用阳极的直接氧化作用和溶液的间接氧化作用。阳极直接氧化是指水分子在阳极表面放电产生，对被吸附在阳极表面的有机物进行亲电进攻而发生氧化反应；间接氧化是指在电解过程中电化学反应产生了强氧化剂（如ClO、高价金属离子等），污染物在溶液中被氧化剂氧化。关于污染物的阳极直接氧化已有许多研究，其已成功地利用碳电极和钛片上涂活性物质（如RuO2、IrO2、SnO2）作为阳极来电解实际的废水（如制革废水和渗滤液）。
Domínguez等[9]采用在电解渗滤液时引入铁盐（硫酸亚铁或硫酸铁）的铁促电解法，铁盐的引入增加了去除污染物的途径，并强化了电化学氧化有机物的能力，同时铁盐的引入提高了渗滤液的电导率，由此可提高电流效率、降低能耗，并且循环利用铁离子，可利用酸洗废水作为铁促电解过程的助剂，实现“以废治废”。但催化电解氧化法处理含Cl？的废水时，会产生氯代有机物，这方面有待进一步研究。另外该方法耗电量大，只有在电力充足的情况下才能使用。
上述几种方法对渗滤液的后处理都有一定效果，但在实际应用中还存在许多问题。从目前的研究来看，化学氧化法、光催化氧化法、催化电解氧化法对一些难生化降解的有机物的降解速率快，是很有效的方法，但在实际的氧化过程中，往往有氧化中间产物产生，它们对环境的危害可能更大。而技术上可行的处理工艺在经济上处于劣势，如反渗透法，其投资和运行费用均很高，且还有占原液体积1/5～1/4的浓缩液需进一步处理；活性炭吸附法和化学混凝法的运行成本则基本无法承受。
1.2 电镀废水处理技术
在化学镀行业的规模化发展中，生产所产生的废弃物和污水成分复杂，其中有高浓度难降解有机污染物和无机盐（磷酸盐、含氮物质等），金属离子（铬、铜、镍等重金属离子）浓度高达每升几千毫克，可生化性较差（BOD5/COD＜0.3），因此化学镀废水是一种典型的高浓度难降解废水[10]。
高浓度化学镀废水一旦排放到环境中，不仅会影响环境，还会造成废水中仍存在的原材料等资源被浪费。当含磷废水排放到水环境中时，会导致水体中溶解氧减少，大量水体微生物因缺氧而无法生长甚至窒息死亡，造成水体富营养化现象，若排放的含磷物质规模远远超出水体自净能力，则*终会恶化水体及整个生态环境。废水所含的污染物不仅直接影响水体，其中的毒性物质（如重金属离子）还会在土壤环境中不断积累，而微生物无法降解，于是通过食物链危害人体，严重影响人的健康。
化学镀[11]是指通过加入还原剂使金属离子在自催化作用下还原成金属沉淀，故化学镀液中主要成分是金属盐和还原剂，而次磷酸钠是化学镀*常用的还原剂。随着表面处理时间不断延长，镀液中金属离子和次磷酸盐等逐渐被消耗，但次磷酸盐氧化生成的亚磷酸根离子和添加剂产生的副产物不断积累，当其达到一定浓度时，镀液变得浑浊并自发分解，*终导致镀液报废。所以，不仅在清洗镀件产生的废水中次磷酸盐和亚磷酸盐的浓度较高，在报废的槽液中仍然有浓度达到每升几万毫克的次磷酸盐和亚磷酸盐，造成了废水含磷无机盐污染。
化学镀含磷废水中主要成分是次磷酸盐和亚磷酸盐。次磷酸盐和亚磷酸盐的溶解度较大，若直接投加Ca2+、Fe3+进行沉淀，去除效果差，需先将其氧化成正磷酸盐，再加入沉淀剂进行沉淀回收。同时，次磷酸盐的结构较稳定（共用电子对连接），普通的氧化技术很难将其氧化，故需采用具有强氧化能力的技术来解决次磷酸盐氧化去除的问题，在处理化学镀废水时能够较好地处理含次磷酸盐废水的方法和技术有化学沉淀法、电渗析法、微电解法和高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOP）[12]。
1.化学沉淀法
化学沉淀法是处理化学镀废水时常用的方法。处理化学镀废水时，废水中的重金属离子可在投加沉淀剂后产生沉淀，pH随之上升呈碱性，如果此时温度适宜，废水中的次磷酸盐可将金属离子还原，自身则氧化成亚磷酸盐，便于沉淀去除；也可以用强氧化剂处理已去除大部分金属离子的废水，使次磷酸盐或亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，然后再加入沉淀剂以磷酸盐沉淀物形式去除正磷酸盐。工艺上常用的沉淀剂有Ca(Ac)2、CaCl2、Ca(OH)2等。采用Ca(OH)2沉淀去除废水中的亚磷酸根等无
展开
